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[资源] Generation and Reactions of Organic Radical Cations in Zeolites

Generation and Reactions of Organic Radical Cations in Zeolites
Hermenegildo Garcı´a*,† and Heinz D. Roth*,‡,§
Departamento de Quı´mica/Instituto de Tecnologı´a Quı´mica UPV-CSIC, Universidad Polite´cnica de Valencia, Camino de Vera s/n, Apartado 22012,
E-46071-Valencia, Spain, and Department of Chemistry and Chemical Biology, Rutgers University, Wright-Rieman Laboratories,
New Brunswick, New Jersey 08854-8087

Contents
I. Introduction                                                              3948
II. Zeolites as Hosts                                                       3949
II.A Chemical Composition, Crystal Structure,
Characterization                                                             3949
II.B Nature of the Active Sites                                         3951
II.B.1 Redox Reactivity and Acidity                                   3951
II.B.2 Influence of Oxygen                                             3952
II.C Characterization of Zeolite Active Sites
Exemplified                                                                   3953
III. Adsorption Procedures                                               3954
IV. Experimental Techniques to Study Radical
Cations in Zeolites                                                          3955
IV.A Optical Absorption Spectroscopy                               3955
IV.B IR and Raman Spectroscopy                                     3956
IV.C Magnetic Resonance Methods                                   3956
V. Spontaneous Generation of Radical Cations in
Zeolites                                                                        3957
V.A Spontaneous Radical Cation Formation
Exemplified                                                                   3957
V.A.1 Radical Cations from Alkenes                                   3957
V.A.2 Radical Cations from Alkynes                                   3959
V.A.3 Adsorption of Alkanes and Cycloalkanes                    3959
V.A.4 Radical Cations from Cycloalkenes                            3960
V.A.5 Adsorption of Benzene and Derivatives                     3961
V.A.6 Radical Cations of R,ö-Diphenylpolyenes
and Aryl Olefins                                                             3963
V.A.7 Radical Cations of Polynuclear Aromatics                   3964
V.A.8 Radical Cations of Nitrogen-Containing
Substrates                                                                   3965
V.A.9 Radical Cations of Sulfur and
Selenium-Containing Substrates                                      3967
V.A.10 Radical Cations of Organic Polymers
Embedded in Zeolites                                                    3970
V.A.11 Fullerene                                                           3971
V.B Competition between Protonation and
Oxidation                                                                     3971
V.B.1 Protonation vs Oxidation of Aromatic/
Unsaturated Hydrocarbons                                              3971
V.B.2 Protonation vs Oxidation of
N,N¢-Diphenylhydrazine                                                  3974
V.B.3 The Nature of the Blue Species
Generated upon Adsorption of
1,1-Diarylethenes onto Acid Zeolites                                  3974
V.C Spontaneous Radical Cation Conversions in Zeolites        3976
V.C.1 Intra-Zeolite Reactions not Involving a Second Guest  3976
V.C.2 Ion-Ion or Ion-Molecule Reactions in Zeolites             3976
V.C.3 Spontaneous Deprotonation of Radical Cations          3977
VI. Generation of Radical Cations by Radiolysis in Zeolites     3978
VI.A Radical Cations of Linear and Branched Alkanes           3978
VI.B Radical Cations of Cycloalkanes                                 3979
VI.C Radical Cations of Strained Ring Substrates                 3980
VI.D Radical Cations of Alkenes                                       3980
VI.E Radical Cations of C7H8-Isomers                               3981
VI.F Radiolysis of Ethyne                                                3982
VI.G Radiolysis of Polynuclear Aromatics                            3982
VII. Photochemical Generation of Radical Cations in Zeolites 3983
VII.A Zeolites as Inert Media: ET between Donor
and Acceptor Guests                                                     3983
VII.A.1 2,4,6-Triphenylpyrylium Ion as Electron Acceptor    3984
VII.A.2 Cyanoaromatics and Nitrogen
Heterocycles as Acceptors                                             3986
VII.A.3 Acetophenone as Acceptor vs Aliphatic Amines      3986
VII.B Zeolites as Single Electron Acceptors:
Photoionization inside Zeolites                                        3987
VII.B.1 Photochemistry of Aromatics in Zeolites                3987
VII.B.2 Photoionization of meso-Tetraphenylporphyrin      3988
VII.B.3 Photochemistry of Squaraines                            3989
VII.B.4 Photochemistry of Aryl- and Diarylethylenes         3989
VII.B.5 Photochemistry of Bibenzyl Systems                   3991
VII.B.6 Decarboxylation of Carboxylic Acids                     3991
VII.C Viologens in Zeolites - Inert Media or Electron Acceptors  3991
VII.C.1 ET between Aromatic Donors and Viologen Acceptors 3991
VII.C.2 ET from Zeolites to Viologen Acceptors                     3992
VII.C.3 Ruthenium Bipyridyl as Electron Donor                       3993
VII.D Oxygen as Electron Acceptor: Visible Light Irradiation of Hydrocarbon ´ O2 CT Complexes inside Large-Pore Zeolites                         3995
VIII. Electrochemical Generation of Radical Cations in Zeolites  3997
IX. Radical Anions within Zeolites                                         3998
X. Organic Radical Cations Generated in Inorganic Solids
Related to Zeolites                                                           4000
XI. Concluding Remarks and Perspective                               4001
XII. Acknowledgments                                                      4002
XIII. References                                                               4002

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