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lotuscsx版主 (知名作家)
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[交流]
什么是溶剂效应？
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| 在查阅文献时，看到资料说在wurtz反应中，有溶剂效应！不懂！请教一下，什么是溶剂效应？？和wutrz反应有关吗？ |
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lotuscsx
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lotuscsx
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3楼2006-12-10 14:03:32
cc136520
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huyuchem(金币+1):谢谢
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溶剂效应对反应的影响的关注历史悠久。不同的溶剂可以影响反应速率，甚至改变反应进程和机理，得到不同的产物。溶剂对反应速率的影响十分复杂，包括反应介质中的离解作用、传能和传质、介电效应等物理作用，）和化学作用，溶剂参与催化、或者直接参与反应（有人不赞成将溶剂参与反应称作溶剂效应）。 通常我们对溶剂效应的静态模拟，关心的是溶剂效应的两个方面：一是溶剂分子反应中心有键的作用，包括配位键和氢键等，这种作用属于短程作用，另一个是极性溶剂的偶极距和溶质分子偶极距之间的静电相互作用，这个属于远程作用，当然溶剂和溶质之间的色散力作用也是重要的远程作用，特别是对于非极性溶剂而言，但是色散力的描述是量子化学模拟的一个难题。 考虑溶剂效应，可以采用三种策略：1. 对于短程作用十分重要的体系，我们采用microsolvation model，或者称为 explicit Solvation model。直接考虑溶剂分子和反应中心的作用。2. 对于没有短程作用的体系，我们直接用虚拟溶剂模型(Implicit Solvation Model)来模拟远程作用。这种虚拟溶剂模型通常是把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质的连续介质(Continuum)当中，也称为反应场(Reaction Field)。3. 短程作用的microsolvation model和远程作用的连续介质(Continuum)模型结合起来的方法渐渐为人们所青睐。这种方法得到的结果更为可靠，因为它综合考虑的溶剂的短程作用和远程作用。 短程作用的模拟，很直观的直接采用QM的方法研究溶剂分子作用了的活性中心，考虑这种成键对反应区域和反应过渡态结构和能量的影响。远程作用需要做一些物理上的近似处理（也就是一定的物理模型）。连续介质(Continuum)模型有很多，作为常用的是PCM (极化连续介质模型，Polarized Continuum Model)。其他一些常用的连续介质模型还包括Onsager, COSMO, SMx等等。PCM最早于1981年由Tomasi教授（意大利比萨大学）提出。 涉及到三个概念cavity formation， dispersion-repulsion 和electrostatic interaction。在连续的介质中腾出空穴(cavity)以容纳溶质，会导致体系能量升高，这部分的能量称为cavity formation energy。空穴中的溶质和溶剂的作用，主要是范德华力的作用 (不包括静电作用)。这部分能量称为分散-排斥能(dispersion-repulsion energy)，一般为负值(能量降低)。溶质分子的电荷分布会通过静电作用使连续介质(溶剂)产生极化，而溶剂的极化作用反过来又会影响到溶质分子的电荷分布。这就是静电的相互作用(electrostatic energy)，使体系能量降低。三项能量的加和得到了溶剂化自由能（free energy of solvation），前两项的能量与空穴表面积接近成正比关系，在PCM模型中，这两项能量由表面积结合一些与原子特性相关的半经验参数计算而得。 为了提高PCM计算的精确度，PCM模型中的半经验参数和物理近似一直在改进， DPCM(Dielectric PCM，极化绝缘连续介质模型)，也就是Tomasi提出的原始PCM模型。 IPCM (Isodensity Su***ce PCM, 等密度表面极化连续介质模型) IPCM采用分子的等(电子)密度面作为空穴(例如电子密度为0.001的表面)，同样进行自洽反应场叠代，直至等密度面不再变化为止。 SCIPCM (Self-Consistent Isodensity Su***ce PCM，自洽等密度表面极化连续介质模型) SCIPCM同样采用分子的等(电子)密度面作为空穴，与IPCM不同的是SCIPCM除了考虑静电效应对等密度面的影响之外，还将体系总能量(包括溶解能)包括进来，以优化到具有最低能量的等密度面。因为由于等密度面(空穴)的变化会影响cavity formation energy和dispersion-repulsion energy，所以把这两项因素加入叠代是很有必要的。 CPCM或COSMO (COnductor-like Screening MOdel) 和典型的PCM不同，CPCM或者COSMO采用原子电荷而不是电子密度来计算静电势。由于采用了这个近似，虽然计算速度快很多，但精度也有所降低。 IEFPCM (PCM using the Intergral Equation Formalism model) 使用不同数学模型的PCM模型，可以计算在各项异性介质(例如液晶)或非绝缘溶液(离子溶液)中的溶剂效应。是Gaussian 03的默认方法。 Ref.Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R., Quantum mechanical continuum solvation models. Chem. Rev. 2005, 105, (8), 2999-3093. Pratt, L. M.; Nguyen, N. V.; Le, L. T. J. Org. Chem. 2005, 70, 2294-2298. 从实验角度而言，溶剂效应主要体现在两个方面，一是溶剂分子与溶质的络合或者氢键等分子间弱相互作用（有时称为“短程”作用），二是极性溶剂通过静电作用对溶质分子电荷分布的影响（“远程”作用）。 对于第一种“短程”作用的理论计算，往往需要运用“真实溶剂模型”(Explicit Solvation Model)，即考虑多个溶剂分子与溶质的相互作用，因为这种作用经常由很多不同构型的弱相互作用络合体贡献而得，这种模型的具体应用往往需要结合了蒙特卡罗或分子动力学等方法。对于第二种“远程”作用，通常需要采用“虚拟溶剂模型”(Implicit Solvation Model)来计算。现在比较流行的处理方法是引用“反应场”(Reaction Field)的概念，把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质的连续介质(Continuum)当中。而这种连续介质模型又包含很多分支，PCM (极化连续介质模型，Polarized Continuum Model)就是最常用的分支之一。其他一些常用的连续介质模型还包括Onsager, COSMO, SMx(x=1-5)等等。 |
4楼2006-12-10 15:27:20
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