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weijiao

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[交流] 150℃下使用的无铅焊锡：为车载基板开辟新路已有7人参与

采用拥有丰富经验的In
　　在焊锡合金的晶格中溶入添加元素的固溶强化方法，其开发以材料厂商为中心日趋活跃。实际上已有通过添加Ni、Ge、Sb等元素来实现固溶强化的多项无铅焊锡方案被提出。

　　而松下将着眼点放在了以In为添加元素的固溶强化方法上。原因在于，In是可用于固溶强化的元素中对Sn相（焊锡的基础材料）的固溶度*较大的元素，而且松下自上世纪90年代前半期就通过无铅焊锡开发在In方面积累了丰富的经验。

*固溶度＝某元素能够以元素水平溶入其他元素的最大量。添加量多于这一数量时就会析出。

　　实际上，1998年松下在便携MD播放器上导入世界首例无铅焊锡时使用的就是Sn-3.5Ag-0.5Bi-3In成分的焊锡。采用Sn-Ag-Bi-In四元类成分这一点与此次的无铅焊锡相同。

　　当时为了开发出熔融温度比Sn-3Ag-0.5Cu低的焊锡材料，在Sn-Ag焊锡中添加了Bi和In。另外，作为熔融温度进一步降低的材料，还开发了Sn-3.5Ag-0.5Bi-8In，松下由此于2003年3月在全世界首次使全部自有品牌商品的焊锡接合部实现了无铅化。这样，松下很早便在In方面积累起了经验。

　　说起来，当时日本国内供应的In有85％被平板电视的显示器用于透明导电膜的ITO材料，业内普遍担心In资源会因平板电视产量增加而陷入枯竭。但最近随着循环再利用技术的进步，日本国内的In需求有50％以上可通过循环再利用品来满足。对In供应的担忧之声逐渐减少。

In添加量以6％为最佳

　　此次考虑将In作为固溶强化的添加元素时，需要重新优化In的添加量。原因如下。

　　Sn-Ag-Bi-In成分的无铅焊锡在超过一定温度的高温环境下，合金组织会发生从β-Sn向γ-Sn的相变。β-Sn的金属晶格为面心立方结构。而γ-Sn为六方最密堆积结构。因此，相变的发生会使体积变化，导致焊锡合金变得脆弱，从而产生裂纹。发生相变的温度会随着焊锡中含有的In量而变化。

　　因此，松下采用DSC（Differential Scanning Calorimetry，差示扫描量热法），定量性评测了由In量的不同引起的Sn-Ag-Bi-In的相变。为了研究安装后的焊锡合金的变化，通过DSC分析了从实际安装在基板上的芯片的焊脚中采取的试样（图4）。


图4：In添加加与相变温度的关系
图中显示了对Sn-Ag-Bi的In添加量与相变温度的关系。In添加量在6％以下时，相变温度为150℃以上。

　　结果证实，In用量为4％的Sn-Ag-Bi-4In的焊锡中采取的试样在189℃出现吸热峰，也就是说发生了相变。另外，In用量为6％的Sn-Ag-Bi-6In在165℃、In用量为8％的Sn-Ag-Bi-8In在127℃出现相同情况，表明随着In添加量的增加，相变温度在降低。

　　要想实现可在发动机附近的温度环境下使用的焊锡，就必须要采用可承受150℃的材料。因此，Sn-Ag-Bi-8In存在因相变而导致焊锡脆弱化的危险。而Sn-Ag-Bi-4In和Sn-Ag-Bi-6In虽然相变温度的吸热峰都在150℃以上，但只有In的添加量越多，机械强度才会越高，才容易在车载用途中实现长期可靠性。因此松下判断In添加量为6％的Sn-Ag-Bi-6In最适合。

150℃下显示出特殊的合金特性
这样，松下便开发了Sn-Ag-Bi-6In，并进行了实际评测。首先为评测机械特性，在室温及设想发动机室内的150℃的高温环境下实施了拉伸试验（图5）。

结果显示，在室温下，Sn-Ag-Bi-6In与Sn-3Ag-0.5Cu相比，0.2％屈服强度*较高，断裂伸长率*较小，焊锡材料变硬。可以说这是利用In实施固溶强化的结果。由可以判断，Sn-Ag-Bi-6In在室温环境下不易非弹性变形，不易出现合金劣化。

*0.2％屈服强度＝产生0.2％永久变形时的应力。被用作材料变形难易度的指标。

*断裂伸长率＝在拉伸下直至断裂的变形量。

　　而在150℃环境下，0.2％屈服强度与室温下一样，Sn-Ag-Bi-6In较高，而且断裂伸长率也是Sn-Ag-Bi-6In较高（图5（b））。由此可以判断，Sn-Ag-Bi-6In在150℃的温度下不易非弹性变形，不易发生合金劣化，而且由于伸长率高，因此在达到断裂程度之前有很大的余度。

可满足车载性能指标的接合可靠性

　　接着，松下设想发动机室内的环境，以－40℃和150℃下各30分钟为条件实施了耐热循环试验。试样采用的是Sn-Ag-Bi-xIn（x＝4、6、8）和Sn-3Ag-0.5Cu。用这些焊锡安装了尺寸从1005到5750的Sn电极电容器以及1608、2012尺寸的电阻器。然后将安装基板放入试验槽，对焊锡合金是否产生裂纹进行了评测（图6）。

　　结果显示，使用Sn-3Ag-0.5Cu的试样中裂纹扩大，在1000次循环后就出现了断线（图6（a））。而使用Sn-Ag-Bi-4In的试样与Sn-3Ag-0.5Cu相比，裂纹较短，情况得到改善（图6（b））。而且，使用Sn-Ag-Bi-6In的试样，其焊锡接合部没有产生裂纹（图6（c））。另外，使用Sn-Ag-Bi-8In的试样与其他试样相比，焊脚形状变化较大，裂纹长度与Sn-3Ag-0.5Cu为同等水平（图6（d））。


图6：耐热循环试验后的接合部截面
图中为1000次-40℃/150℃耐热循环试验后与5750尺寸电容器的接合部的截面SEM照片。（a）～（d）的接合材料各不相同。

　　此外，松下还对1000次循环后各部件尺寸下有无裂纹进行了调查（表2）。结果显示，使用Sn-3Ag-0.5Cu、Sn-Ag-Bi-4In、Sn-Ag-Bi-8In的试样随着电容器、电阻器部件尺寸变大而产生了裂纹。但使用Sn-Ag-Bi-6In的试样无论什么部件尺寸的焊锡接合部都未产生裂纹。



　　从这些结果可以确认，Sn-Ag-Bi-6In是抗热疲劳特性出色的无铅焊锡。

今后还将通过In以外的元素来降低成本

　　目前，松下正以应用于商品为目标，在日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）扶持下，对开发的无铅焊锡进行可靠性相关数据的积累。

　　今后要改善的是如上所述的合金成本问题。松下在In以外还发现了数种具有固溶强化功能的元素，打算开发使用这些元素来减少In及Ag等昂贵元素添加量的新型焊锡。

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