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海洋防污涂料及无毒防污新动向
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摘要：本文着重介绍了海生物对海洋移动体的污损而造成的破坏，论述了海洋移动体防污的必要性及防污方法,介绍了防污涂料的种类及防污效果，并探讨了海洋无毒防污的新动向。 污损与防污 广阔的海洋中生活着千百万种海洋生物，包括各种各样的微生物、海洋植物和海生动物。这些生物中有数千种具有污损性，能固着在海水中的固体物上生长繁殖，特别是水深3 米以内的表层海水，由于氧气和阳光充足，更是海洋附着生物生长和繁育的天堂。海洋附着生物对固体表面的附着造成被附着物的破坏。以船舶为例，海洋附着生物在船底大量附着和生长可使每平方米面积增加几百公斤重量。这些附着生物使船体重量增加，船底表面粗糙度加大，航行阻力骤增。此外，海生物附着过程分泌的酸性物质腐蚀船体，加速船体的破坏。这种由海洋生物附着产生的破坏作用称为海洋污损（fouling），相应的防治污损的过程叫做防污(antifouling)。海水中的静态固体物容易产生附着，而动态物体往往附着较轻，因而经常停靠港口的船舶、浅海设施的防污更重要。 海洋附着生物 有严重附着影响的海洋附着生物有近百种，可分为三大类：菌类、附着植物和附着动物。其代表性的品种有细菌、真菌（菌类）、丝藻、硅藻、浒苔、石莼（植物类）、藤壶、贻贝、石灰虫、海鞘、牡蛎、苔藓虫、花筒螅（动物类）等，对船舶影响最大的是丝藻、浒苔、藤壶、石灰虫、苔藓虫、海鞘等，常附着在各种船底。 防污的重要性 海生物的污损主要涉及海洋移动物体（船舶、海洋传感器）、海洋浮动设施（网箱、浮标、锚固设备）和浅海及潮水带设施（堤坝、栈桥、码头、引水管、排水管、水下桩柱等）。 海洋生物污损对海洋设施的影响十分严重，以船舶为例，受到污损的船只与未受污损的船只相比，在相同的航速下燃料消耗要多费40% 。海洋附着生物一旦堵塞了滨海发电厂或船舶的海水冷却管道会使冷却效率降低，影响设备正常运行，严重的还会造成事故。 钢铁、水泥、木材表面沾染海洋附着生物后会加速材料的腐蚀与破坏，这是因为污损生物分泌的酸性物质产生了化学腐蚀和电化学腐蚀，有的附着生物能将木船打洞穿孔。 海水养殖的网箱、浮筏可能被海洋污损生物附着而导致水流不畅、缺氧和养料不足，养殖生物死亡，导致养殖收益下降。 防污的方法 防除海洋生物污损的方法多种多样，主要可分为机械法、物理法和化学法三大类。 1 机械法 定期对船舶和海洋设施进行机械清洗，包括水下机械清除及船舶进坞清理修复。 2 物理方法 ① 外加电流法：利用导电聚合物作涂层，加一个弱电流，或在船壳金属表面直接加弱电流，以导电涂层为阳极, 以船底其它与海水接触的部分为阴极, 当微小电流通过时, 海水电解产生次氯酸根离子杀灭海洋附着生物的幼虫和孢子或阻止其附着。由于所产生的次氯酸根离子在海水中的浓度比自来水中的浓度还低, 从而不会污染环境。 ② 超声波法：用超声波干扰海洋生物的附着。 ③ 辐射法：用能产生辐射的材料破坏和杀灭海洋附着生物 。 3 化学法 ① 通氯气：在被保护表面附近的海水区域通氯气，用氯气毒杀海洋附着生物。 ② 低表面能材料：在被保护表面覆盖上一层低表面自由能（低表面张力）材料，使得海洋附着生物难以附着或附着不牢易于清除。 ③保护涂层：用保护涂层防污。防污涂料含有杀生剂、防霉剂等海生物毒剂，在基料的包复下涂装在需要防污的表面，固化后形成保护涂层。涂层中的化学物质能杀灭附着生物和阻止附着生物的生长。采用防污涂料是目前的主流防污方法。 决定防污涂料效果的主要因素 涂料的防污效果主要表现在广谱性和长效性两方面。理想的防污涂料应该对包括植物性和动物性附着生物都有防除作用，并且有较长的防污期效。现今防污涂料的有效性在1年至5年之间。决定防污效果的因素有以下几个方面。 1 防污剂的含量。希望防污剂的含量尽可能高一些，以期有较长的有效期。 2 防污剂的释放。防污剂的释放首先要保证长期保持在有效杀除附着生物的临界浓度以上，其次释放速率要均匀。 3 基料的表面自由能（表面张力）。表面张力低的涂层不容易产生附着，即使有了附着现象海生物也附着不牢，容易清除或被流动的海水冲刷掉。 4 基料的弹性模量低。这样污损物可在较小的外力作用下被剥除。 5 涂层光滑程度。涂层越光滑，摩擦阻力越小，海洋生物不容易附着，这对低表面自由能涂料更加重要。 6 涂层的pH值。涂层可能影响附近海水的酸碱度。涂膜表层附近海水与正常海水的pH值相差越大，海洋生物越不容易附着。 防污剂 古时候人们就已经知道铜及某些铜化合物有防污效果。到目前为止氧化亚铜、硫氰酸亚铜仍然是常用的毒性较小、防污效果好的防污剂，每年的用量都很大。由于有机锡防污剂的禁用，铜化合物成了最主要的防污剂。然而，氧化亚铜类的防污剂大量使用已造成港湾中铜化合物的大量沉积，有的港口每年的沉积量高达几十吨，对港湾水质及海洋生物环境已造成了严重影响，例如，海藻大量死亡，鱼、虾、蟹等海洋生物胚胎生长不良，破坏了港湾的生态平衡。 上世纪中后期流行的有机锡化合物防污剂是比氧化亚铜效率更高的防污剂。曾经广泛应用的有三丁基氧化锡、三丁及氟化锡、三苯基氯化锡、三苯基氟化锡等。有机锡防污剂用量低，效率高，具有广谱性，制成的防污漆的防污期效可达5年，不仅适用于钢铁表面，还可用于铝合金舰船，不会产生电化学腐蚀现象。 但是，有机锡化合物具有致畸性，在海生物，如鱼、贝类体中有累积作用，不仅会造成海生物遗传变异，还会进入食物链，严重影响人类及其他生物的遗传和生存。上世纪后期各国纷纷立法禁用有机锡防污涂料。国际海事组织（IMO）已明确提出从2003年起禁用有机锡化合物的法案开始生效，到2008年全面禁止有机锡化合物做防污剂。 然而，目前仍未能找到一种其有效性、广谱性可与有机锡化合物相匹敌的防污剂代用品。现在关注的重点是不含锡的有机化合物防污剂。已发现效果较好的有Sea-Nine 211（化学名4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮）、Copper Omadine(吡啶硫酮铜，又称奥麦丁酮)、Irgarol 1051[N-环丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲基硫代)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺] 等。其中Sea-Nine 211对硅藻、细菌、藻类植物和藤壶等动物有很好的抑制作用，效率高，并可通过水解、光降解和生物降解很快分解，不会产生累积效应，可见对海洋环境非常安全。Copper Omadine已证明对网箱养殖鱼类无污染。 Irgarol 1051对藻类和细菌有效，但对动物污损生物无效。这些有机防污剂都需要与其他防污剂如氧化亚铜配合使用才会有较好的综合效果。 防污涂料类型 按照防污涂料所用的基料类型和作用机理防污涂料可分为以下几种类型。 1 基料溶解型 基料在海水作用下逐渐溶解，不断暴露出新的防污剂，从而保持持续的防污作用。在此过程中随着涂层的溶解即使有附着在表层的生物也会随之脱落。这两方面的作用使得涂料的防污期效可达1～1.5年。松香及其衍生物是溶解型防污涂料的典型基料，基料在海水中不断皂化保证了防污面的更新和有效性。但是松香及其衍生物强度低，限制了涂层厚度，涂料的有效期短。 2 基料不溶型 由合成树脂和高填充防污剂组成，高含量的氧化亚铜连续渗出铜离子起到防污作用。由于基料不溶于海水，最后成一个多孔的基料骨架，使得铜离子渗出困难而失效。 另一种基料不溶型防污涂料是靠防污剂分子不断扩散进入海水中起防污作用的。如氧化亚铜和有机锡防污剂组成的复合防污漆，防污效果很好，防污期效可达2～4年，现随着有机锡防污剂的禁用也属于淘汰品种。 3 自抛光型 自抛光防污涂料的基料采用可水解聚合物做成膜物，可添加防污剂，也可在分子骨架上引入锡、锌、铜等金属离子，一般做成丙烯酸的金属盐或硅烷化丙烯酸聚合物使用。涂层在海水中通过离子交换作用释放金属离子起到防污效果，并且通过直接水解不断将表面溶解更新，防止表层钝化及海生物附着。 自抛光涂料在静止的海水里更新效果差，对航行的船舶作用更好，航速越高，自抛光作用越明显。当前大型远洋货轮大多倾向于使用自抛光防污涂料，只是含锡自抛光涂料也因污染海洋的原因属禁用之列。 无毒防污涂料 以上三类防污涂料因基料本身含金属离子或填充大量的金属化合物，不能看作无毒防污涂料。真正的无毒防污涂料有： 1 低表面自由能涂料 主要品种有有机硅涂料和氟碳涂料两大类。含氟、硅的聚合物有很低的表面自由能，容易做到23 mJ/m2 以下。只要涂层表面做到足够光滑就可阻止海洋生物幼虫的早期附着。即使有了附着也容易因航行水流的冲刷而脱落，当然也可用高压水冲洗除去。将氟、硅元素结合构成防污涂料是更加理想的无毒防污漆。可以通过调整氟、硅含量即两种元素在涂层表面的分布和原子排列制成力学性能好，防污效果佳的无毒防污漆。 低表面能涂料最大的缺点是低表面自由能带来的涂料对基材的附着力和涂层层间的附着力较差，这在涂料的施工和修补上会造成困难。 2 生物防污涂料 利用来自大自然的生物活性物质制造防污涂料是获得无毒防污涂料的另一方法。生物制剂通常有较好的环境可接受性，多数可以自然分解，不会产生永久性的生物积累，并且来源广泛。例如，从海绵中提取的生物活性物质有干扰附着生物幼虫的触须运动，抑制幼虫初期接触的作用。此外，从辣椒提取的辣椒素已被用做天然防污剂制成可生物降解的防污涂料。 海洋防污新技术 未来的防污方法必须是真正无毒，环境友好或可生物降解的。一些新技术正在开发之中，有的已有雏形。 1 纳米技术 在有机锡防污剂已全面禁用，有机杀生剂和普通氧化亚铜的长效防污性已不能满足要求的情况下，纳米技术提供了一个新的希望。将氧化亚铜制成纳米级，结合有效的杀生剂和防藻剂制造防污漆。纳米级小颗粒被包裹在防污漆的基料中，不会流失，但可慢慢释放离子，从而起到长效防污的作用。 欧盟投资1790万欧元，于2005年开展一个名为“AMBIO(控制生物污损的高级纳米结构表面)”的5年研究项目，有14个国家30个单位参加。研究的主要目的是用纳米结构材料代替杀生剂控制海洋生物对海水中固体表面的附着，固体表面的纳米结构化改变了润湿性能，使其不适合海洋生物的附着。研究工作的重点是合成在海洋环境下稳定的纳米结构聚合物。这是一个真正环境友好地解决海洋生物附着问题的创新技术。 2 微包复技术 为了解决低表面自由能涂料力学强度低，在相对流速较低的海水中自洁能力差，以及无铜防污体系在暖水港中的防污有效期短（不足一年）的缺点，正在开发微包复技术。杀生剂经过微包复处理改进了渗出性能，延长了防污期效，扩大了配方灵活性，可以做到真正意义上的环境友好。包复方法是将聚合物材料沉积在中心核或活性物质上。通过改变聚合物材料的种类、沉积物厚度、交联度、包复物粒径、包复方法以及包复颗粒在涂料中的浓度可以调节杀生剂的实际释放率。经过微包复处理后保证了大量杀生剂可以长期处于涂层中并且有效而稳定地释放，从而获得更佳的长效防污效果。 3 植绒型无毒防污材料 将纤维绒毛状材料复于船体使得海洋附着生物无法接近并吸附在船体上。由于纤维绒毛在海水的冲击下不停地运动，海生物的孢子和幼虫很难附着在这种不稳定的材料上，从而起到防污效果。 纤维绒毛状防污材料也是一种真正的无毒防污材料，但是还处于研究阶段，从材料到施工方法还有很多问题亟待解决 |
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uiboss2楼
2007-01-15 17:13
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