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X射线金相学
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金相学发展到20 世纪初已经基本成熟,其标志是有了金相学的专著和学报,在大学里设立了金相学这门课,在冶金及机械厂里普遍建立了金相实验室。但是,以显微镜为主要研究手段的金相学的进一步发展是有其一定局限性的。受到显微镜的分辨率不高的限制,我们对金属与合金显微组织的认识仍停留在微米的量级,尚不能洞悉更深一层结构的奥秘,更不用说原子尺度的超微结构了。换句话说,金相学的进程在设有新的研究手段出现之前就会要有所延缓。正是在这种背景下,X 射线衍射在1912年诞生了,它在晶体结构方面所揭示的绚丽夺目的美好远景自然也包括以晶体学为基础的金相学这门新学科。果然,在经过一段孕育期后,金相学者认识并熟悉这种新的研究方法,用X 射线衍射研究金相学问题在二十年代初很快就在各个方面展开。到了四十年代,X射线金相学这门分支学科可以说基本成熟了,不但有些金相学教科书(如Desch) 中包括了X射线衍射的内容,而且这方面的专著(C. S. Barrett的“金属的结构”,1943 ;A. Taylor 的“X射线金相学”,1945) 也相继问世。 几十年来,金属的X 射线研究无论是从实验方法还是理论分析角度来看,都有了长足的进展。但是我们选出的在X 射线金相学的进程中有重大意义的十件大事大都是在二、三十年代用比较原始的X射线粉末照相机与劳厄相机得出的。这些内容在一般X射线金属学教科书中都可以找到,不多赘述。我们的着眼点不是实验的精度和理论的深度,而是从历史发展的角度看看X 射线衍射对金相学的发展起了什么重要的推动作用,特别是引入了什么新的思想,在认识方面有了哪些深化。选的不一定合适,权且一一道来,请读者过目,欢迎批评指正。 1 铁的同素异构[1] Hull 在1917 年用他发明的粉末照相法(比德拜与谢采晚半年;那是第一次世界大战时期,Hull 在美国,德拜等在欧洲大陆,他们的工作是互相独立的)测定α-Fe 具有体心立方结构,但是铁的高温同素异构尚有待澄清。Westgren 及Phragmén 用直接通电方法加热铁丝,拍出β,γ及δ铁的X射线粉末照相,发现α,β,δ有相同的体心立方结构,γ有面心立方结构。这不但是第一次高温X 射线衍射试验,并且证实α≒γ≒δ是同素异构转变,而α≒β只是一个磁性转变。换句话说,从原子分布的角度来看,β并不存在。这就给β-Fe 硬化理论作了盖棺论定的判决,几十年争论不休的问题迎刃而解。这一试验在冶金界引起很大的轰动是可以想象得到的。金相学家开始认识到X射线衍射的威力,它能提供金相观察所不有及的有关金属与合金的原子尺度的结构信息,更好地解释物理性能测试(热学分析、磁性、电动势、膨胀等) 所发现的现象。可以毫不夸大地说,这一著名试验为X射线金相学的创建起了奠基的作用。 2 马氏体的四方度[2] β-Fe 硬化理论推翻了,那么钢在淬火后的极高硬度又是怎么产生的呢? 对此当时也是众说纷云,莫衷一是。显然,注意力很快就集中到马氏体结构的研究,并且得出意想不到的结果。初期的X 射线分析指出马氏体与α-Fe 有相同的体心立方结构,只不过衍射线条不很明锐而已。1926 年Fink 及Campbell 的试验首次指出马氏体的结构不是体心立方而是体心四方,只是由于四方度很小,e/a 非常接近于1 ,不易发现而已。ordjumov 等在1927 年也发现这一现象,并且得出马氏体的四方度随钢中碳含量增高而加大。后来得出的精确关系是c/a = 1 +0.045 %C。显然,当钢中的碳含量不高时,有时测不出马氏体的四方度,但这绝不能同立方马氏体混为一谈。本多(Honda) 称这种马氏体为β马氏体显然是错误的。 这些试验说明马氏体既不是γ也不是α而是一种新的结构,并且是一种间隙结构。C 原子有方向性地嵌镶在铁原子的间隙中,使α在一个方向略微拉长,同时在与此正交的方向有所收缩,变成体心四方结构。这种间隙很小,容纳C 原子会产生很大的点阵畸变,这是马氏体有很高的硬度的原因。显然,钢的碳含量越高,淬火后的硬度也越高(暂不考虑残余奥氏体的影响) 。 马氏体的结构是不稳定的。Hagg 发现马氏体的四方度在回火过程中逐渐变小,说明C 原子由马氏体中析出,点阵畸变变小,硬度随之明显下降。马氏体的体心四方结构相当简单,衍射试验及分析都不困难,但是这却解开了钢的淬火硬化这个千古之谜,不能不说是在金相学方面一件值得大书特书的事。 3 马氏体与奥氏体间的取向关系[3] 马氏体的结构弄清楚了,它的极高硬度也有了线索,下一步要考虑的就是马氏体如何在淬火急冷中由奥氏体生成的。1930 年,在Sachs 指导下Kurdjumov 用X 射线研究1.4 %C 钢的马氏体相变,首先提出所谓的Kurdjumov-Sachs 取向关系,即奥氏体与马氏体间的密排面平行,密排方向也平行。根据这种取向关系,他们还提出了马氏体相变的两步切变模型。 接着就有不少金相学家步Kurdjamov 及Sachs 的后尘, 继续研究马氏体相变的取向关系。西山(Nishiyama) 在Fe-Ni 合金中,Greninger 及Troiano 在高镍钢中发现了一些新的取向关系、惯态面和其它晶体学特征。还有人在有色合金甚至氧化物中开展了马氏体相变(非扩散型相变) 取向关系的研究,如W.G.Burgers 研究锆从体心立方到六角密堆相变的取向关系。不仅如此,Mehl 及合作者在30 年代还开展了魏氏组织中取向关系的研究;后来又发展到钢中珠光体与贝氏体中铁素体与渗碳体的取向关系,对奥氏体分解的晶体学有所阐明。从此,取向关系的测定成为研究固体相变的不可缺少的一环。从这个角度来看,Kurdjumov 及Sachs 是用X 射线研究相变的开路先锋。 4 间隙化合物[4] 象碳、氮这样的间隙原子既然可以固溶在γ-Fe中形成间隙固溶体,它们是不是也可以生成间隙化合物呢? 回答是肯定的。钢中的碳化物的组成是Fe3C ,这是早在上世纪末就已弄清楚的了。Arnold在上世纪末和本世纪初曾对合金钢中的碳化物进行过化学分离与成分分析,Bain 在1923 年用X射线鉴定过高速钢中的Fe3W3C 有面心立方点阵,并把它与高速钢的红硬性联系起来,称之为高速钢碳化物,但是他并末测定这个碳化物的结构。 瑞典的Westgren 学派在20 年代初对过渡族金属碳化物的结构进行了系统的研究,对合金钢的金相组织有所阐明。这个学派的Hagg 还研究了过度族金属的氮化物、硼化物、氢化物的晶体结构,在1930 年总结出间隙化合物晶体结构的规律。如果间隙原子的半径Rx 与过渡族金属的半径RM 的比值Rx/RM 小于0159 ,间隙化合物的晶体结构比较简单,否则就比较复杂。这个经验规律有时称为Hagg定则。 早期的碳化物研究主要是为了了解合金钢的显微组织服务的,如不锈钢的晶间腐蚀是由于生成Cr23C6 而使晶界贫铬引起的,用Ti ,Nb 生成TiC ,NbC就可以把钢中的碳栓住,从而可以避免出现晶界腐蚀。还有就是高速钢中的碳化物主要是Fe3W3C ,Mo2C ,VC 等,增加这些碳化物含量可以改善钢的切削性能。后来发展出硬度更高的以WC 为基的硬质合金,添加一些TiC 或TaC 可以进一步提高其切割性。几十年来,合金钢中的碳化物一直是合金钢研究的一个重要方面。 随着科学技术的发展,间隙化合物的重要意义更为明显了。除了极高的硬度外,它们还有不少其它特殊性能,如超导、热电子发射、抗氧化烧蚀,等等。氢化物还是新型储氢材料单位体积内所储的氢甚至比固体氢还多。这些新材料都是在二十年代所建立的间隙化合物晶体结构的基础上发展出来的。 5 电子化合物[5] Westgren 及Phragmén 在从事碳化物晶体结构研究的同时,还在1925 年开展了代位固溶体及化合物的研究。他们发现Cu-Zn ,Ag-Zn 及Au-Zn 二元系的化合物都有一定的固溶度,晶体结构基本相同。接着他们又在1926 年发现Cu-Zn ,Cu-Al 及Cu-Sn 三个二元系也有类似的晶体结构。Hume-Rothery 在1926年首先指出CuZn ,Cu3Al ,Cu5 Sn 三个化合物有相同的价电子/原子比值(3/2) ,它们有相同的晶体结构。后来又指出具有所谓β-黄铜结构的Cu5 Zn8 ,Cu9Al4 ,Cu31Sn8 也有相同的价电子/原子比(21/13) 。用Ag ,Au 置换Cu 还可以得出另外两个系列的化合物,情况类似。这些二元系不但有结构相同的化合物,并且平衡图也很相象。 这些化合物的晶体结构与其价电子/原子比值有关,Bernal 建议称之为电子化合物,这一规律也常称为Hume-Rothery 定则。后来Jones(1934) 根据金属电子论为此提出了理论解释。Hume-Rothery 所以能总结出这一规律,前提是Westgren 等测定了这些二元化合物的晶体结构,另一方面Hume-Rothery 采用原子百分比作为横坐标重新绘制了这些二元系相图。在这之前,相图主要是为冶金工程师使用的,成分均用重量百分比,这种规律就不明显。 电子化合物的发现与阐明是晶体学、金相学、物理学三方面的科学家通力协作的结果,这是金相学中光彩夺目的一章,从此揭开了合金化学研究的序幕。根据二元合金中组元的原子价、电负性及原子尺寸研究化合物生成的规律及其晶体结构特征,使代位化合物的研究得以在理论指导下迅速发展。 合金化合物作为功能材料的实际意义正在显示出来,如Nb3 Sn 等作为超导材料,SmCo5 等作为永磁材料,TiFe2 等作为储氢材料,等等,都受到人们的重视。化合物的范围宽广,它的应用可以说是刚刚开始,更广泛的用途还有待我们去发现。 6 有序固溶体[6] Bain 在研究固溶体结构时发现α黄铜与铜有相同的面心立方结构,只不过是点阵常数略大而已。由于没有发现多余的X 射线谱线,锌原子被认为是混乱地分布在固溶体中。但是,Bain 对这种替代固溶体的结构并不是没有怀疑的,他认为这可能是Zn与Cu 在周期表中有相邻的位置、原子尺寸相近的缘故。因此他又配制了原子序数相差相当大的铜金合金,结果发现在成分相当于CuAu3 及Cu3Au 的合金中有多余的X射线衍射谱线,它们出现的位置正好与简单立方结构相符。Bain 的这一著名试验肯定了溶质原子在固溶体中的有序分布,Cu ,Au 原子分别排列在各自的亚点阵位置上,因此有序固溶体又称超点阵或超结构。 后来的试验(X射线漫散衍射) 证明就是在无长程序的固溶体中,近程序还是存在的。这是一种统计性的概念,在一种原子周围找到另一种原子的几率要比按合金成分的完全混乱分布的几率大一些,但是这仅适用于近程的若干个原子壳层。 过去研究固溶体的物理性能,经常发现一些反常现象,一直得不到统一的认识。就以Cu3Au 而言,Tammann 在1919 年就根据电阻的变化提出过有序固溶体的概念,但是遭到一些人的强烈反对,可是简单的X射线粉末照相试验就很快地解决了这个争论。X射线衍射对于研究固溶体结构显然要比物理性能试验直观得多,而Bain 就是首先用X射线衍射研究合金结构的先驱之一。 7 固溶体的预沉淀[7] Al2Cu 合金的时效硬化是在1906 年发现的,1919 年才弄清楚这与铜在铝中的固溶质随温度下降而减小从而产生沉淀硬化有关。但是,金相学家一直没有能在显微镜中观察到沉淀相颗粒,这件事使他们很苦恼。尽管Jacquet 发明了电解抛光制备出质量很高的金相试样,他也未能在沉淀相方面有所发现。 A. Guinier 在三十年代成功地将石英单色器应用于X射线衍射研究,除了单色X射线聚焦粉末照相机外,还用来研究碳黑等微小粒子的小角度衍射,并因此而成名。Jacquet 在1937 年慕名而来,给他一些在室温时效的铝铜合金试样。幸好这些合金试样的晶粒度很大,单色X 射线束照射到一个晶粒上,除了基体的衍射斑点外,还出现一些很弱的衍射条纹,晶体转动它们也随之转动。Guinier 当时就意识到他找到了金相学家用显微镜找了几十年没有找到的时效硬化原因。这是铜原子在基体的一些{100}面上偏聚的结果,这些偏聚区只有几个原子层厚,因此在与此正交的方向产生拉长了的衍射条纹。这种溶质原子偏聚是固溶体的一种不均匀性,还不是沉淀相,因此称之为预沉淀。这就是著名的G. P. 区,G就是Guinier ,P. 是G. D. Preston ,后者几乎在同时也用X 射线衍射方法独立地得出相同的结论。 G. P. 区后来还在不少合金中发现,此外在一些离子晶体及矿物中也发现了G. P. 区,这些事实说明在脱溶沉淀过程中溶质原子偏聚这个预沉淀过程还是普通存在的。由于G. P. 区很小而产生的畸变很大,因此有显著的强化作用,这在发展高强度合金方面的重要意义无须多说。 Guinier 之所以能在几个月内解决这个长期没能解决的问题。一方面是他在实验方法上有新的一招(单色器) ,另一方面是他在X 射线漫散衍射方面有较深的造诣。尽管他在这之前从未接触过冶金学问题,他却在几个月内成为合金相变方面的知名学者。实践家需要理论的指导,理论家应当深入到实践中去。理论与实践结合就会产生意想不到的结果,G.P. 区不就是一个非常典型的事例吗! 8 单晶体的范性形变[8] 金属强度的位错理论是在1934 年分别由Taylor ,Polanyi 和Orowan 提出的。其实,在弹性力学的专著中早就有位错了,只不过是讨论的对象是宏观的均匀介质,如岩石、土壤中的位错。他们三人都在一段时期内从事过晶体范性形变的X 射线研究,并且成绩卓著,造诣很深,这就为他们能把位错理论应用到各向异性的晶体(非均匀介质) 中去奠定了基础。 Polanyi 于1920 年在柏林的纤维化学研究所从事X射线衍射工作,在解释了纤维织构的衍射特征后(见下一节) ,他的兴趣转移到固体强度方面。他研究了锌单晶体的滑移,提出了现在不少金属学教科书中都转载的切变模型。当时他用木块制成这种模型实物,用以示范。有一位数学家嘲笑他们说,“所有范性形变问题似乎就是把这些木块推来推去(注:指切变) 得以解决的”。Polanyi 的合作者Schmid后来提出临界切应力定律(Schmid 定律) ,并与Boas合写了现在已成为这方面的经典著作“晶体范性学”。 Taylor 于1922 年与Elam 合作用X 射线研究一系列金属单晶的范性形变晶体学,结果是Taylor 后来提出了位错理论, Elam 写了一本英文的“金属晶体的畸变”一书。 这两个学派在二十年代基本上把常见的金属的滑移系统及孪生系统都搞清楚了。Orowan 从事单晶体的范性形变研究较晚(1932) ,他对形变产生的劳厄衍射斑点的星芒特别感兴趣,后来提出多边化产生小角度晶界的位错模型,给劳厄星芒在金属加热后变成一串串小斑点提出了令人信服的解释。应当指出,我国的金属物理学家周如松(Y. S. Chow) 在三十年代末曾在Androde 指导下研究过Na ,K晶体中的范性形变, 曾发现劳厄星芒的分裂现象。Orowan 就是受她们的工作的启发而让他的博士研究生Cahn 在1949 年开展多边化研究的。 由此可见,Taylor ,Polanyi 及Orowan 能成功地发展出晶体范性形变的位错理论并不是偶然的,而他们三人独立地同时在1934 年提出这一理论也不是偶然的。前者是因为他们在晶体的范性方面有高深造诣,后者是因为金属强度与晶体范性的关系到了三十年代已经基本清楚了。这就是所谓的必然性寓于偶然性之中。 9 金属的冷加工[9] 金属在冷加工后晶粒碎化,同时有点阵畸变,它们都会使X射线衍射峰宽化,这曾一度防碍了用X射线研究金属冷加工过程中的结构变化。Stokes 首先用富里叶分析方法解决了这个矛盾,把晶粒碎化及点阵畸变两个因素产生的谱线宽化分开,这样就可以分别计算冷加工后的晶粒大小及畸变程度。他当时使用的还是X 射线粉末照相技术,接着Warren与Averbach 在1950 年使用X射线衍射仪进行试验,提高了测量精度。这桩工作的意义是X 射线谱线线型的富里叶分析在许多方面都是有用的。 P.B. Hirsch 在1956 年以前主要是用X 射线研究金属的冷加工问题。为了研究局部的点阵畸变(例如一个晶粒内或裂纹前端) ,他用铅玻璃毛细管作准直光管把绝大部分X 射线都挡住,只让能通过毛细管的X 射线照射到试样上。这种直径小到几十微米的微束X射线衍射的强度很弱,曝光往往需要数百小时。由于X 射线不能聚焦,他就改用能聚焦到微米甚至更小的电子束进行金属冷加工的研究。结果在1956 年成功地用电子显微镜在不锈钢薄晶体试样中观察到位错的运动及交互作用。由于他有深厚的X射线衍射的基础,很快就对他们观察到的现象进行了动力学衍射理论分析,使“衍衬法”(衍射产生电子显微象的衬度) 在实验及理论两方面到1962 年就基本成熟了,从此开始了金属及晶体研究的新的篇章。 10 多晶体的织构[10] 晶体的生长及变形都有方向性,因此无论是由汽相淀积、液相凝固或电沉积的金属,还是冷加工或再结晶的金属,都可能产生择优取向。如前所述,Polanyi 首先在1921 年阐明了一束纤维给出的X 射线衍射图。金属在冷拔后也会给出类似的X 射线衍射图,一般称之为纤维织构。 金属的冷轧织构要复杂的多,如何把程度不同的轧制织构测量及显示出来是F. Wever 在1924 年首先提出来的,这就是现在广为流传的极图。轧制织构的重要意义可由冷轧硅钢片这个例子看出,由于它的铁损小,用它制造的变压器及电动机每年节约的电能价值上亿美元。原因就是冷轧硅钢片有合适的择优取向,这是Bozorth 在1938 年首先用X射线衍射方法测量得出的,在这之前人们只知道冷轧硅钢片铁损小而不知其原因何在。有了织构测量作为指南,后来又发展出立方织构的硅钢片,铁损的进一步降低才变为可能。织构的重要意义可见一斑。 上面简述的X 射线金相学方面的十件大事给我们的启示是: 1. 这些工作大都是在二十年代用简单的粉末或劳厄照相方法完成的,但是它们却在金相学史上留下了不可磨灭的痕迹。首先是它们给金相学注入了新的思想,使人们对于金属与合金结构的认识水平深入到原子的尺度。如果设有X 射线衍射,今天的金相学可能还停留在本世纪初的水平,只能欣赏马氏体片和滑移线的美丽图案而不知其实质是什么,更不用说G. P. 区和取向关系了。钢在淬火后和铝合金的时效后为什么硬,硅钢片为什么铁损小,AuCu3 在缓冷后为什么电导率增加等,这些现象恐怕都仍然会是个谜。 2. 从上面列举的事例来看,三、四十年代活跃在金相舞台上的不少知名学者都有较深的X 射线晶体学的素养,并在二、三十年代在这些方面做出过卓越的贡献。象Guinier 及Barrett 写过X 射线晶体学专著,这是多数读者都熟悉的。但是,可能很少人知道首先进行奥氏体恒温转变并以他的姓氏命名贝氏体的Bain 早年曾在X 射线金相学方面做出过多方面的杰出贡献。除了上面已经提到过的首先发现有序固溶体的多余X 射线谱线和高速钢中的M6C及不锈钢中的Cr23C6 外,他还是最早用X 射线测量高碳钢中残留奥氏体的金相学家。除Bain 外,Mchl在珠光体相变,Kurdjumov 在马氏体相变,Wever 在钢的热处理, Hume-Rothery 在合金理论, Schmid ,Orowan ,Hirsch 在范性形变及强度理论,Bozorth 在磁性材料方面等,都做出过卓越贡献。他们都是从X 射线晶体学研究开始,后来在金相学的其它方面有所成就的。由此可见,X 射线晶体学是学习和掌握现代金相学的基础,我们的大学教学在这方面似乎还有加强的必要。 Bain[11 ]曾描述过他在用高温X射线粉末相机得到γ-Fe 的面心立方结构的谱线时的心情,“在暗室的红灯下看到我认为是第一次观察到的而又毫无疑问的是一组奥氏体的谱线时,那是何等的惊心动魄!”我相信,凡是有过类似经历的人都会有同感,而金相学就是在这些惊人发现的基础上一步一步前进过来的。 |
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