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cat-liujiang

铁杆木虫 (正式写手)

[交流] 互变异构体NMR解析

之前发了一个帖子，叙述了液相制备过程中遇到的纠结事http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=3539579，大致的情况就是液相中保留时间相距很远的两个峰，在分离完成后再检测的时候发现，这两个成分根本没有分开，各自依然呈现与分离前完全相同的两个峰，只是峰的大小略有改变，之后重复了几次试验，排除了试验操作的失误，在与导师讨论后，导师确定这两个化合物其实是一对互变异构体，很难得到彻底分离，让我直接根据混合物的NMR信息解谱，我表示压力很大，现发帖与虫友讨论，互变异构体的结构解析问题，望大家不吝赐教！
以下信息转自维基百科：http://zh.wikipedia.org/zh/%E4%B ... 2%E6%9E%84%E4%BD%93

        互变异构是某些有机化合物的结构在两种官能团异构体间产生平衡互相转换的现象，相应的异构体则称为互变异构体。大多数互变异构都涉及氢原子或质子的转移，以及单键向双键的转变。互变异构体在平衡中的分布与具体的因素有关，包括温度、溶剂和pH值等。

互变异构可被以下因素催化：

碱——去质子化 → 生成离域的阴离子，如烯醇负离子 → 发生在相邻位置的质子化
酸——质子化 → 生成离域的阳离子 → 发生在相邻位置的去质子化
常见的互变异构包括：

酮 - 烯醇，例：丙酮。参见酮-烯醇互变异构。
酰胺 - 亚胺酸，例：腈水解反应。
内酰胺 - 内酰亚胺，杂环中的酰胺-亚胺酸互变异构，例：鸟嘌呤、胸腺嘧啶和胞嘧啶。
烯胺 - 亚胺
烯胺 - 烯胺，例：磷酸吡哆醛催化的酶反应。
质子转移互变异构（Prototropic tautomerism）可以看作酸碱反应的一种，涉及质子的转移。
环内互变异构（Intra-annular tautomerism）是质子转移互变异构的一种，其中质子可以占杂环中的两个或多个位置，例如：1H-和3H-咪唑；1H-、2H-和4H-1,2,4-三唑；1H-和2H-异吲哚。
环-链互变异构（Ring-chain tautomerism）也是质子转移互变异构的一种，还伴随有化合物链状结构与环状结构的转化，例如葡萄糖的醛式和吡喃式。
价互变异构（Valence tautomerism）涉及化合物成键电子的迅速重组，例如瞬烯以及某些杂环化合物中存在的链状-环状互变，如叠氮化物 - 四唑。价互变异构体与共振结构和内消旋化合物不同，涉及化合物的分子结构是不同的。

[ Last edited by cat-liujiang on 2011-9-2 at 12:23 ]
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1楼2011-09-02 12:19:47
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kobechan

至尊木虫 (知名作家)
★
cat-liujiang(金币+1):谢谢参与
cat-liujiang(金币+5): 受教了，谢谢！ 2011-09-02 15:53:36
如2楼所说，互变异构往往是在溶液中达到平衡的。我觉得首先要弄清楚互变异构体为何种，是酮 - 烯醇，酰胺 - 亚胺酸，还是内酰胺 - 内酰亚胺或者其他的，每一种异构体性质不一样，这样根据不同性质针对性的选择溶剂，还有温度条件等。比如酮 - 烯醇，往往升高温度是有利于平衡向酮试转变的，根据变换温度能够确定出异构体的结构及相对含量。
不过也不是太懂，没有亲身做过此类实验~~
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5楼2011-09-02 15:26:38
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cat-liujiang

铁杆木虫 (正式写手)
以下讨论转载自：http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20100329/2470291/
互变异构体能否被NMR检测到，与两个互变异构体之间的在某一温度下的互变速率（或者说每个互变异构体的稳定性）有关，如果存在互变，可以通过变温实验观察到峰的分裂（向低温变化）和融合（向高温变化）。

很多化合物在室温溶液中以互变异构体平衡状态存在，液体NMR是判断这种现象的有效手段。改变测试温度，可改变这种平衡。

如果一个化合物，比如乙酰乙酸乙酯，乙酰丙酮，1，3-环己二酮等，NMR图谱中会显示酮式和烯醇式两种异构体混合物的信号。

潜在存在平衡异构物的结构有: 酮式与烯醇式, 酰胺类.

做变温NMR吧,做系列温度的核磁,然后看高温低温分别对应哪个异构体

改变溶剂, 会改变两者的相对量. 从积分比例可以判定出为哪两组峰, 进一步进行化学位移的归属.
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2楼2011-09-02 12:25:55
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pal2004

木虫 (正式写手)
★
cat-liujiang(金币+1):谢谢参与
cat-liujiang(金币+5): 受教了，谢谢！ 2011-09-02 15:52:39
两个互变异构体，如果能够在某种溶剂中同时存在，达到动态平衡后的两个成分的比例应该是确定的，只要溶剂、光照、温度等条件基本不变，平衡比例应该也不会变。
楼主可以尝试用氘代试剂溶剂样品，如果液相上两峰达到某个比例，做氢谱应该从积分比例上体现出来，结合化学位移及耦合常数应该能明确异构体的归属。
我做过一个查尔酮的顺反异构体，光催化互变，反式是稳态，但在不同溶剂中两者存在平衡，顺式基本拿不到纯品，最后也是靠氢谱鉴定的。
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3楼2011-09-02 15:04:35
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yamisr

金虫 (正式写手)
★
cat-liujiang(金币+1):谢谢参与
cat-liujiang(金币+5): 学习了，谢谢！ 2011-09-02 15:53:04
我做的一个样品是 甾体皂苷的25位所连甲基的构型不同

书本说25R比25S稳定的多

但是拿到的基本都是25S的状态

这个甲基构型不同直接导致F环所有C化学位移都明显偏移

同时在高温强酸条件下 两者转变达到平衡 从NMR可以看出基本1比1存在
赞一下(2人) 回复此楼
4楼2011-09-02 15:14:54
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