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davidzhh

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[交流] 谈谈光催化性能比较好的材料

光催化材料是一种新兴的材料二氧化钛作为一种光催化材料备受关注对其研究风靡一时请大家谈谈是否还有别的材料具有这样好的光催化性能

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光催化

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无意中升到小木虫了------万事莫强求,重在追求的过程

1楼 2006-11-05 20:45:48

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terry-adam

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光催化材料与技术专集
作者：佚名文章来源：本站原创点击数：更新时间：2006-6-12

一，技术背景——能源危机和环境问题

人类目前使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240 年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源: 水电、风能、太阳能、氢能和生物质。

太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。为此，中国政府制定实施了“中国光明工程”计划。模仿自然界植物的光合作用原理和开发出人工合成技术被称为“21世纪梦”的技术。它的核心就是开发高效的太阳光响应型半导体光催化剂。目前国内外光催剂的研究多数停留在二氧化钛及相关修饰。尽管这些工作卓有成效，但是在规模化利用太阳能方面还远远不够。因此搜寻高效太阳光响应型半导体作为新型光催化剂成为当前此领域最重要的课题。

二，光催化材料的基本原理
半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。

高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。

三，光催化材料体系的研究概况
从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物

氧化物：最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d区，研究的比较多的是含Ti，Nb，Ta的氧化物或复合氧化物。其他的含W，Cr，Fe，Co，Ni，Zr等金属氧化物也见报道。个人感觉，d区过渡族金属元素氧化物经过炒菜式的狂轰乱炸后，开发所谓的新体系光催化已经没有多大潜力。目前，以日本学者J. Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。

硫化物：硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等

氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有Ｔa／Ｎ，Ｎb／Ｎ等体系

磷化物：研究很少，如ＧaＰ

我理解的催化与纳米,希望与大家讨论

一般的催化剂本身的尺度就在纳米尺度，因为催化要求催化活性中性多，比表面大，这在nano和quantum confinement effect 提出前很多年就是已经存在的事实；然而现在很多的工作仅仅是套上了nano的概念，而其本身又几乎不谈在nano尺度上的新现象、新性质对于催化性质的影响

有一个简单的事实是，如果在纳米尺度上讨论所谓的催化性质的尺寸依赖效应，那么如何有效的区分尺寸效应、表面效应以及形状效应等综合因素中单个的影响呢？再比如谈到催化选择性的时候同样会遇到类似的问题。因此现在的nano催化研究在很大程度上依然是传统催化研究的延续，还没有在概念上普遍的引入 nano.

按照晶体/颗粒形貌分类：
（1）层状结构
**半导体微粒柱撑于石墨及天然/人工合成的层状硅酸盐
**层状单元金属氧化物半导体如：V2O5，MoO3，WO3等
**钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱（土）金属离子可交换层状结构和半导体微粒柱撑于层间的结构
**含Bi层状结构材料，(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba，Bi，Pb；B=Ti，Nb，W)，钙钛矿层 (An-1BnO3n+1)2-夹在(Bi2O2)2+层之间。典型的有：Bi2WO6，Bi2W2O9，Bi3TiNbO9
**层状钽酸盐：RbLnTa2O7(Ln=La,Pr,Nd,Sm)
（2）通道结构
比较典型的为BaTi4O9，A2Ti6O13（A=K，Na，Li，等）。这类结构往往比层状结构材料具有更为优异的光催化性能。研究认为，其性能主要归咎于金属-氧多面体中的非对称性，产生了偶极距，从而有利于电子和空穴分离
（3）管状结构：在钛酸盐中研究较多
（4）晶须或多晶一维材料
经由VLS，VS，LS（如水热合成，熔盐法）机制可制备一维材料；
液相合成中的软模化学法制备介孔结构的多晶一维材料
对于该种行貌的材料，没有迹象表明，其光催化性能得以提高
（5）其他形状复杂的晶体或粉末颗粒
最典型的是ZnO材料，根据合成方法不同，其行貌也相当丰富
四，提高光催化材料性能的途径
（1）颗粒微细纳米化
降低光生电子-空穴从体内到表面的传输距离，相应的，它们被复合的几率也大大降低。
（2）过度金属掺杂和非金属掺杂
金属：掺杂后形成的杂质能级可以成为光生载流体的捕获阱，延长载流子的寿命。Choi以21种金属离子对TiO2光催化活性的影响，表明Fe3+，Mo5 +，Re5+，Ru3+，V4+，Rh3+能够提高光催化活性，其中Fe3+的效果最好。具有闭壳层电子构型的金属离子如Li+，Al3+，Mg2+， Zn2+，Ga2+，Nb5+，Sn4+对催化性影响甚微
非金属：TiO2中N，S，C，P，卤族元素等

对于掺杂，个人的认识，其有如下效应：
**电价效应：不同价离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命；并提高电导能力
**离子尺寸效应：离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子-空穴分离效果
**掺杂能级：掺杂元素电负性大小的不同，带隙中形成掺杂能级，可实现价带电子的分级跃迁，光响应红移

（3）半导体复合
利用异种半导体之间的能带结构不同，复合后，如光生电子从A粉末表面输出，而空穴从B表面导出。也即电子和空穴得到有效分离

（4）表面负载
将半导体纳米粒子固定技术在不同的载体上（多孔玻璃、硅石、分子筛等）制备分子或团簇尺寸的光催化剂。

（5）表面光敏
利用具有较高重态的具有可见光吸收的有机物，在可见光激发下，电子从有机物转移到半导体粉末的导带上。该种方法不具有实用性，一方面，有机物的稳定性值得质疑；另一考虑的是经济因素
（6）贵金属沉积

贵金属：Pt, Au, Pd, Rh,
Ni, Cu, Ag,等
（7）外场耦合
热场，电场，磁场，微波场，超声波场
目前，研究较多的是电场效应。其他场的研究也不少见，效果一般，更多的是从工艺层次来说明效果，所谓理论的东西不多