应《网络安全法》要求，自2017年10月1日起，未进行实名认证将不得使用互联网跟帖服务。为保障您的帐号能够正常使用，请尽快对帐号进行手机号验证，感谢您的理解与支持！

24小时热门版块排行榜    

小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 请问哪一步是决速步啊
122/2返回列表上一页12
查看: 5636  |  回复: 11
只看楼主 @他人 存档 新回复提醒 (忽略) 收藏    在APP中查看

xiaowandouer

木虫 (正式写手)
楼主提到的图，我也一直比较迷惑，搞不清楚哪一步到底是决速步，
就此问题我请教了10楼的wangth0921，他（or Miss？）给出了较为详尽的解释，在此表示感谢。
在征得wangth0921的同意后，我把他的回复一并贴出来供大家一起学习：


I：可否告知这个公式keff = Keq * k(2->3)的出处？

Sample Text采用“准平衡假设”，[2] = Keq * [1];
或对[2]采用稳态近似：k(1->2)* [1] = (k(2->1) + k(2->3))*[2],
           由于k(2->1) >> k（2->3)，
       所以 k(1->2)* [1] = k(2->1) *[2],
          [2] = [1] * k(1->2)/k(2->1) = [1] * Keq

如果只考虑 1 <--> 2 --> 3，那么反应速率 v = k(2->3)*[2] = Keq*k(2-3)*[1], 表观速率常数keff = Keq * k(2->3)。

I： 谢谢您的解答，这样就明白了。依据稳态近似及阿伦尼乌斯公式，最后推导出keff与G（1）-G（TS3）相关，由此得出跨越TS3一步为决速步。这里的keff只是表观速率常数，而G（1）-G（TS3）也只是表观活化能对吧？如果是比较每一个基元步骤，可以认为1->2这一步为决速步吗？

I: 您好，我还有一点问题不明白，希望得到您的解答。帖子中提到的那张图片，3->4为决速步，算决速步的活化势垒时应该算3->4一步的，还是用G（1）-G（TS3）得到的数值？另外，我手头有些机理研究的文章，其中给的势能面图与帖子中提到的极为相似，但是分析的时候都认为决速步是势垒较高的基元步，这个怎么理解呢？看了稳态近似之后我更迷糊了。

Sample Text按照原帖中的势能图，可以把反应近似为 1 <--> 2 <--> 3 --> 4，最后表观速率常数（单分子反应）为：
k = kB*T/h * exp(-DG#/RT)
DG# = G(TS3) - G(1)
如果有必要，可加入1->2，2->3，和3->4的量子隧道矫正因子。反应过了TS3后，逆向过程就可以忽略了。
此类反应更严格的处理是RRKM结合Master-Equation，太麻烦。

对中间体2和3，逆反应速率远大于前向反应速率，“稳态近似”和“准平衡近似”得到的结果是一样的。

“决速步”这个概念在这里可能比较模糊。

I： 确实比较纠结啊，对于这种一路爬坡的势能图，能量最高的那个TS才是最难跨越的，但是这一步的势垒却不一定是最高的，决速步，决速步。。。。。。。晕了！我现在觉得对于这类反应，以基元步的势垒高低判断决速步的看法是有问题的，可是这种文献比比皆是啊，不能是他们都错了吧？

Sample Text如果每一步基元反应都是DG<0，那么每一步反应基本上不可逆，以基元步的势垒高低判断决速步貌似没什么问题。
对原帖中的反应，中间体2回到1的速率远大于前向到3的速率，这样1->4的总包反应的活化能就表现为TS3的能垒高度。
如果仅看3->4->5的反应，决速步就是3->4。
赞一下 回复此楼
11楼2012-05-10 17:48:15
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

xiaowandouer

木虫 (正式写手)
本来想把wangth0921的名字用蓝色标注一下，方便大家阅读，结果都给整成Sample Text，呼唤版主帮忙给改过来
赞一下 回复此楼
12楼2012-05-10 17:50:34
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
相关版块跳转 我要订阅楼主 efeyer 的主题更新
122/2返回列表上一页12
普通表情 龙 兔 虎 猫
最具人气热帖推荐 [查看全部] 作者 回/看 最后发表
[基金申请] 售SCI一区T0P文章，我:8O.55.1.O.54,科目全,可伽急 +4 TZqyNTBa07NP 2026-11-13 4/200 2026-11-15 14:11 by 0aDbZAghdVq9
[论文投稿] 售一区SCI文章T0P，我:8O.551.O54,科目全,可十急 +3 XJXMuRjD7cK7 2026-11-13 3/150 2026-11-15 05:33 by xSrQNSSjcgoX
[考研] 售SCI一区T0P文章，我:8O.55.1.O.54,科目全,可伽急 +3 uKOSCocCb6Fm 2026-11-13 3/150 2026-11-15 04:05 by xSrQNSSjcgoX
[考研] 售SCI一区T0P文章，我:8.O.55.1.O.5.4,科目全,可+急 +3 uKOSCocCb6Fm 2026-11-12 8/400 2026-11-15 02:26 by xSrQNSSjcgoX
[考研] 售SCI一区T0P文章，我:8.O.55.1.O.54,科目齐全,可+急 +4 YHiw1gou1Eda 2026-11-10 7/350 2026-11-14 22:44 by Equinoxhua
[公派出国] 售SCI一区文章，我:8.O.551.O.5.4,科目全,可伽急 +4 G2rhSvqvhNzl 2026-11-10 5/250 2026-11-13 11:37 by Equinoxhua
[基金申请] 售SCI一区T0P文章，我:8O.55.1.O.54,科目全,可伽急 +6 C6CRn66RYYXS 2026-11-10 7/350 2026-11-13 10:55 by Equinoxhua
[教师之家] 售SCI一区文章，我:8O5.5.1.O5.4,科目全,可伽急 +6 czAiolzR0IJC 2026-11-10 6/300 2026-11-12 16:55 by zzy933268
[论文投稿] 售SCI一区T0P文章，我:8O.55.1.O.5.4,科目齐全,可+急 +3 TgvkbZZl9tqB 2026-11-11 4/200 2026-11-12 13:02 by ECLTXnJnRSXf
[公派出国] 售SCI一区文章，我:8O5.5.1.O5.4,科目全,可伽急 +3 TgvkbZZl9tqB 2026-11-11 4/200 2026-11-12 12:48 by ECLTXnJnRSXf
[教师之家] 售SCI一区T0P文章，我:8O.55.1.O.54,科目全,可伽急 +4 Z7qfCsdIiD1T 2026-11-10 7/350 2026-11-12 11:22 by HajghKOMynmz
[基金申请] 售SCI一区T0P文章，我:8.O.55.1.O.54,科目齐全,可+急 +4 czAiolzR0IJC 2026-11-10 8/400 2026-11-12 11:00 by HajghKOMynmz
[考博] 售SCI一区T0P文章，我:8.O.55.1.O.54,科目齐全,可+急 +3 G2rhSvqvhNzl 2026-11-10 5/250 2026-11-12 10:49 by HajghKOMynmz
[考研] 售SCI一区T0P文章，我:8O.55.1.O.54,科目全,可伽急 +4 G2rhSvqvhNzl 2026-11-10 7/350 2026-11-12 10:49 by HajghKOMynmz
[教师之家] 售SCI一区T0P文章，我:8.O.55.1.O.5.4,科目全,可+急 +4 G2rhSvqvhNzl 2026-11-10 6/300 2026-11-12 10:38 by HajghKOMynmz
[硕博家园] 售SCI-T0P文章，我:8O.5.5.1.O.54,科目齐全,可+急 +5 G2rhSvqvhNzl 2026-11-10 6/300 2026-11-12 10:30 by HajghKOMynmz
[考博] 售SCI一区T0P文章，我:8.O.55.1.O54,科目全,可伽急 +4 C6CRn66RYYXS 2026-11-10 6/300 2026-11-12 10:27 by HajghKOMynmz
[教师之家] 售SCI文章，我:8O5.5.1.O.54,科目齐全,可+急 +4 C6CRn66RYYXS 2026-11-10 4/200 2026-11-12 06:03 by 9fOTqj074tIg
[教师之家] 售SCI一区T0P文章，我:8O.55.1.O.54,科目全,可伽急 +4 FChKX8meu1ds 2026-11-09 7/350 2026-11-12 05:19 by 9fOTqj074tIg
[考研] 售SCI一区T0P文章，我:8O.55.1.O.5.4,科目齐全,可+急 +5 cqv1zKnzd7hr 2026-11-09 8/400 2026-11-12 05:08 by 9fOTqj074tIg
信息提示
关闭
请填处理意见
关闭