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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 请问哪一步是决速步啊
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)
楼主提到的图，我也一直比较迷惑，搞不清楚哪一步到底是决速步，
就此问题我请教了10楼的wangth0921，他（or Miss？）给出了较为详尽的解释，在此表示感谢。
在征得wangth0921的同意后，我把他的回复一并贴出来供大家一起学习：


I：可否告知这个公式keff = Keq * k(2->3)的出处？

Sample Text采用“准平衡假设”，[2] = Keq * [1];
或对[2]采用稳态近似：k(1->2)* [1] = (k(2->1) + k(2->3))*[2],
           由于k(2->1) >> k（2->3)，
       所以 k(1->2)* [1] = k(2->1) *[2],
          [2] = [1] * k(1->2)/k(2->1) = [1] * Keq

如果只考虑 1 <--> 2 --> 3，那么反应速率 v = k(2->3)*[2] = Keq*k(2-3)*[1], 表观速率常数keff = Keq * k(2->3)。

I： 谢谢您的解答，这样就明白了。依据稳态近似及阿伦尼乌斯公式，最后推导出keff与G（1）-G（TS3）相关，由此得出跨越TS3一步为决速步。这里的keff只是表观速率常数，而G（1）-G（TS3）也只是表观活化能对吧？如果是比较每一个基元步骤，可以认为1->2这一步为决速步吗？

I: 您好，我还有一点问题不明白，希望得到您的解答。帖子中提到的那张图片，3->4为决速步，算决速步的活化势垒时应该算3->4一步的，还是用G（1）-G（TS3）得到的数值？另外，我手头有些机理研究的文章，其中给的势能面图与帖子中提到的极为相似，但是分析的时候都认为决速步是势垒较高的基元步，这个怎么理解呢？看了稳态近似之后我更迷糊了。

Sample Text按照原帖中的势能图，可以把反应近似为 1 <--> 2 <--> 3 --> 4，最后表观速率常数（单分子反应）为：
k = kB*T/h * exp(-DG#/RT)
DG# = G(TS3) - G(1)
如果有必要，可加入1->2，2->3，和3->4的量子隧道矫正因子。反应过了TS3后，逆向过程就可以忽略了。
此类反应更严格的处理是RRKM结合Master-Equation，太麻烦。

对中间体2和3，逆反应速率远大于前向反应速率，“稳态近似”和“准平衡近似”得到的结果是一样的。

“决速步”这个概念在这里可能比较模糊。

I： 确实比较纠结啊，对于这种一路爬坡的势能图，能量最高的那个TS才是最难跨越的，但是这一步的势垒却不一定是最高的，决速步，决速步。。。。。。。晕了！我现在觉得对于这类反应，以基元步的势垒高低判断决速步的看法是有问题的，可是这种文献比比皆是啊，不能是他们都错了吧？

Sample Text如果每一步基元反应都是DG<0，那么每一步反应基本上不可逆，以基元步的势垒高低判断决速步貌似没什么问题。
对原帖中的反应，中间体2回到1的速率远大于前向到3的速率，这样1->4的总包反应的活化能就表现为TS3的能垒高度。
如果仅看3->4->5的反应，决速步就是3->4。
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11楼2012-05-10 17:48:15
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xiaowandouer

木虫 (正式写手)
本来想把wangth0921的名字用蓝色标注一下，方便大家阅读，结果都给整成Sample Text，呼唤版主帮忙给改过来
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12楼2012-05-10 17:50:34
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