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qinyuzhu5233

金虫 (小有名气)

上帝的指纹

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专业: 理论和计算化学

[求助] 图中S2，S1是怎么得到的？

我遇到的问题是这样的：模拟文献用相同的基组方法做了基态优化和激发态优化(root=1),也计算了图中所示几种物质的吸收和发射，我所得到的吸收光谱如下： Excitation energies and oscillator strengths:
Excited State 1: Singlet-A    2.9356 eV  422.35 nm  f=0.2751
   63 -> 64       0.65387
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(RPA) =  -800.657149627
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State 2: Singlet-A    3.9447 eV  314.31 nm  f=0.0277
   61 -> 64       0.55141
   62 -> 64       0.22429
   63 -> 65       -0.30210
   63 -> 66       -0.18609
Excited State 3: Singlet-A    3.9900 eV  310.74 nm  f=0.0459
   60 -> 64       0.22983
   61 -> 64       -0.20847
   62 -> 64       0.58842
Excited State 4: Singlet-A    4.0040 eV  309.65 nm  f=0.0069
   60 -> 64       0.64565
   62 -> 64       -0.19656
Excited State 5: Singlet-A    4.4277 eV  280.02 nm  f=0.1308
   59 -> 64       -0.11702
   63 -> 65       -0.41064
   63 -> 66       0.52550
当然根据以前的经验，我会很自然的认为吸收光谱是由S0-S1跃迁，我选择振子强度最大的第一单重激发态作为最大吸收波长。但是文献中却是如图所示这样，
文献是这样描述的：吸收光谱是由S0跃迁到S2后又经过内转化到达S1，S2态具有n,π*性质，S1态具有π,π*性质。我想知道文献中所谓的S1,S2态是怎么得到的？我计算的吸收光谱并没有体现出此类的信息，是不是文献中分别优化激发态root=1，root=2，...然后查看其HOMO LUMO轨道得到的呢？我也很想知道下面这个的图

是怎么得到的？我已经查看了吸收和我所优化的激发态S1的所有电子云分布图，并没有极为相似的，写了那么多，我想请教高手们，是不是我在某个环节出现了问题，