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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 求解：反应中能垒大小及个数影响反应的程度
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liujodan

木虫 (正式写手)

[求助] 求解：反应中能垒大小及个数影响反应的程度

各位大侠，大家好：
    小弟有一个问题很迷惑，如题， 请大家多多指教！感激不尽~
    小弟用不同的模型在模拟同一个反应时(A--B+C），发现使用模型a时该反应过程存仅在一个过渡态TS1，而使用模型b时，存在两个过渡态TS1， TS2，也就是说有中间物种生成。并且，在比较能垒时，我发现，模型a的过渡态能垒值与模型b两个过渡态的能垒值相近。
     问题来了，我能否这样认定：模型b的对于该反应的活性较模型a差，因为其反应过程存在两个能垒，而模型a仅存在一个能垒，虽然其能垒值的大小相近。（也就是说b的活性要高于a, 对于A--B+C反应而言）。
     望各位高手赐教，小弟感激涕零！！！
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1楼2011-06-24 13:44:32
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liujodan

木虫 (正式写手)
等待中。。。呵呵。
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2楼2011-06-24 13:47:45
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flowerge

禁虫 (小有名气)
★ ★
gmy1990(金币+2): 非常感谢你对论坛的贡献，奖励一下！ 2011-06-24 16:03:46
liujodan(金币+2): 2011-06-26 21:13:50
本帖内容被屏蔽
3楼2011-06-24 14:54:48
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xiaoqian830606

金虫 (小有名气)
反应能垒可以为负值吗？
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4楼2011-06-24 21:15:58
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yongleli

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by xiaoqian830606 at 2011-06-24 21:15:58:
反应能垒可以为负值吗？

某种条件下可以。
比如

H+OH-->HO+H或者更明显一点，
D+OH-->DO+H

过渡态是水，是一个势阱。
但是有机反应中还没见到过这种过渡态。
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5楼2011-06-25 13:47:54
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yongleli

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

liujodan(金币+8): 4 2011-06-26 21:14:10
引用回帖:
Originally posted by liujodan at 2011-06-24 13:44:32:
各位大侠，大家好：
    小弟有一个问题很迷惑，如题， 请大家多多指教！感激不尽~
    小弟用不同的模型在模拟同一个反应时(A--B+C），发现使用模型a时该反应过程存仅在一个过渡态TS1，而使用模型b时，存在两个 ...

根据简单过渡态理论，

k=Aexp(-E/kT)

E是经过零点能校正之后的过渡态与反应物的能量差。
把你算得的两个过渡态代入此公式计算一番，可以得到反应速率。
哪个跟实验吻合基本上就可以说反应路径是哪个了。
当然罗，A是啥和两个过渡态怎么计算反应速率，
需要自己查找文献。这部分的理论早在上世纪就已经完善了，
现在只需代入做简单对数和乘法计算即可。
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6楼2011-06-25 13:50:40
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liujodan

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by liujodan at 2011-06-24 00:47:45:
等待中。。。呵呵。

a, b两个模型的能垒几乎一样 （b的两个过渡态的能垒值与a的第一个过渡态能垒值几乎一样），唯一的区别是b有两个能垒，a只有一个。请问如何断定a b的活性差异？
赞一下 回复此楼
7楼2011-06-26 21:13:39
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liujodan

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by yongleli at 2011-06-25 00:50:40:
根据简单过渡态理论，

k=Aexp(-E/kT)

E是经过零点能校正之后的过渡态与反应物的能量差。
把你算得的两个过渡态代入此公式计算一番，可以得到反应速率。
哪个跟实验吻合基本上就可以说反应路径是哪个了 ...

a, b两个模型的能垒几乎一样 （b的两个过渡态的能垒值与a的第一个过渡态能垒值几乎一样），唯一的区别是b有两个能垒，a只有一个。请问如何断定a b的活性差异？
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8楼2011-06-26 21:15:16
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
★ ★
gmy1990(金币+2): 2011-06-27 18:37:52
能垒相同，就无法根据计算判别（如果你计算的数据是可靠的话，你确定方法是有效的？基组足够？考虑溶剂化了？有没有忽略的因素？中间体的能量是高是低？），那么就只好看实验了，你的b路径有中间体，那么实验过程中是否观察到中间体了。
赞一下(1人) 回复此楼
一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
9楼2011-06-27 09:25:31
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liujodan

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by zhangmt at 2011-06-26 20:25:31:
能垒相同，就无法根据计算判别（如果你计算的数据是可靠的话，你确定方法是有效的？基组足够？考虑溶剂化了？有没有忽略的因素？中间体的能量是高是低？），那么就只好看实验了，你的b路径有中间体，那么实验过程 ...

实验过程中没有报道，因为这个东西比较新。没有人去探讨这个问题。计算方法什么的都是没问题的。现在就是一个问题，2个能垒和一个能垒到底在反应过程中有没有差异？我觉的这个是个量化计算的问题。
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10楼2011-06-27 11:46:01
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