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043114076木虫 (正式写手)
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[交流]
甲醇化学位移计算 已有1人参与
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最近在学习化学位移的计算,算了一个气相中的甲醇分子,本来以为是一个很简单的分子,不应该有太大问题. 首先使用了b3lyp/6-31G优化结构并计算了化学位移,后来知道这个基组来计算化学位移是不合适的,详细看:http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1742551&fpage=1&view=&highlight=&page=1 ,但是结果仍然不可理解: TMS CH3OH NMR C 194.39 143.47 50.92 H(O) 32.78 33.36 -0.42 H(C) 32.78 29.26 3.52 C的化学位移尚可,与实验值相差不大(实验为49ppm),甲基上的H的化学位移也在可接受范围之内,但是羟基上的H的化学位移竟然是负值.一般认为H上的电子云密度越大,屏蔽会越强,化学位移会越小.羟基上的H的电子云密度明显应该小于甲基上的H,化学位移应该更大才对.询问做实验的同学,他们一般不测羟基上的H的位移,受外界条件影响太大.但是,我觉得至少不应该有定性问题. 然后根据小卒前辈的批评将基组增大为6-31++G**,方法使用mp2,结果如下 TMS CH3OH NMR C 206.11 153.98 52.13 H(O) 31.64 31.79 -0.15 H(C) 31.64 28.37 3.27 仍然有类似的问题 不知各位对这一问题如何看? 贴出来高斯化学位移信息详细的输出: 甲基H: 5 H Isotropic = 28.3734 Anisotropy = 8.4275 XX= 25.1835 YX= 0.7965 ZX= -1.5166 XY= 1.9778 YY= 31.6590 ZY= -4.6107 XZ= -1.9028 YZ= -1.5975 ZZ= 28.2779 Eigenvalues: 24.4248 26.7037 33.9918 羟基H 6 H Isotropic = 31.7928 Anisotropy = 19.3365 XX= 41.2441 YX= -5.8623 ZX= 0.0000 XY= -7.4424 YY= 31.8186 ZY= 0.0000 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000 ZZ= 22.3158 Eigenvalues: 22.3158 28.3788 44.6838 另外关于核磁计算有几个问题希望与大家讨论: 1.Exploring chemistry with electronic structure method 上说至少使用b3lyp/6-31G(d)优化,然后使用同样的基组HF方法计算NMR,小卒前辈是非常反对这一基组的,不知大家怎么看? 2.接第一问,为什么使用HF方法计算化学位移,而不是DFT? 3.小的基组算出来的化学位移在定性方面的结果是否可以采信?比如比较化学位移变化的趋势? [ Last edited by 043114076 on 2011-6-9 at 22:41 ] |
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