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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 甲醇化学位移计算
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043114076

木虫 (正式写手)

[交流] 甲醇化学位移计算 已有1人参与

最近在学习化学位移的计算,算了一个气相中的甲醇分子,本来以为是一个很简单的分子,不应该有太大问题.
首先使用了b3lyp/6-31G优化结构并计算了化学位移,后来知道这个基组来计算化学位移是不合适的,详细看:http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1742551&fpage=1&view=&highlight=&page=1 ,但是结果仍然不可理解:
        TMS        CH3OH        NMR
C        194.39        143.47        50.92
H(O)        32.78        33.36        -0.42
H(C)        32.78        29.26        3.52
C的化学位移尚可,与实验值相差不大(实验为49ppm),甲基上的H的化学位移也在可接受范围之内,但是羟基上的H的化学位移竟然是负值.一般认为H上的电子云密度越大,屏蔽会越强,化学位移会越小.羟基上的H的电子云密度明显应该小于甲基上的H,化学位移应该更大才对.询问做实验的同学,他们一般不测羟基上的H的位移,受外界条件影响太大.但是,我觉得至少不应该有定性问题.
然后根据小卒前辈的批评将基组增大为6-31++G**,方法使用mp2,结果如下
        TMS        CH3OH        NMR
C        206.11        153.98        52.13
H(O)        31.64        31.79        -0.15
H(C)        31.64        28.37        3.27
仍然有类似的问题
不知各位对这一问题如何看?
贴出来高斯化学位移信息详细的输出:
甲基H:
  5  H    Isotropic =    28.3734   Anisotropy =     8.4275
   XX=    25.1835   YX=     0.7965   ZX=    -1.5166
   XY=     1.9778   YY=    31.6590   ZY=    -4.6107
   XZ=    -1.9028   YZ=    -1.5975   ZZ=    28.2779
   Eigenvalues:    24.4248    26.7037    33.9918
羟基H
  6  H    Isotropic =    31.7928   Anisotropy =    19.3365
   XX=    41.2441   YX=    -5.8623   ZX=     0.0000
   XY=    -7.4424   YY=    31.8186   ZY=     0.0000
   XZ=     0.0000   YZ=     0.0000   ZZ=    22.3158
   Eigenvalues:    22.3158    28.3788    44.6838


另外关于核磁计算有几个问题希望与大家讨论:
1.Exploring chemistry with electronic structure method 上说至少使用b3lyp/6-31G(d)优化,然后使用同样的基组HF方法计算NMR,小卒前辈是非常反对这一基组的,不知大家怎么看?
2.接第一问,为什么使用HF方法计算化学位移,而不是DFT?
3.小的基组算出来的化学位移在定性方面的结果是否可以采信?比如比较化学位移变化的趋势?

[ Last edited by 043114076 on 2011-6-9 at 22:41 ]
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1楼 2011-06-09 22:38:34
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043114076

木虫 (正式写手)
http://www.sciencedirect.com/sci ... i/S0009261408015212
这篇文献和我算的结果一致,不过没有解释我的问题
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2楼2011-06-09 23:22:31
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recoli

金虫 (正式写手)
★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
zhou2009(金币+2): 2011-06-10 14:53:02
1。实验测量的羟基H的NMR信号会飘，很难确定在哪里。
编辑掉，胡说八道了，哈哈
4。NMR化学位移与内层电子密切相关。所以描述外层电子很合适的6-31G*基组不那么好使了。

[ Last edited by recoli on 2011-6-10 at 15:13 ]
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3楼2011-06-09 23:36:07
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043114076

木虫 (正式写手)
★ ★
zhou2009(金币+2): 自问自答深入讨论也应加分！ 2011-06-10 14:56:07
引用回帖:
Originally posted by recoli at 2011-06-09 23:36:07:
1。实验测量的羟基H的NMR信号会飘，很难确定在哪里。
2。如果我没理解错，电子云密度越大，应该是屏蔽常数越小，那么化学位移呢，应该越大。所以烷烃H的位移在2-3 ppm，而芳环H的位移在7-8 ppm。
3。从第二点来 ...

芳环H的化学位移之所以比较大是因为苯环的环流造成的,这个可以参考有机化学书或波谱教程
电子云密度越大,应该是屏蔽张量越大,这个教科书上也是有的.给个例子就是CH3F的化学位移要比CH4的化学位移大,原因是F的吸电子作用使H上的电子云密度变小,屏蔽作用变小
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4楼2011-06-10 08:58:07
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recoli

金虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by 043114076 at 2011-06-10 08:58:07:
芳环H的化学位移之所以比较大是因为苯环的环流造成的,这个可以参考有机化学书或波谱教程
电子云密度越大,应该是屏蔽张量越大,这个教科书上也是有的.给个例子就是CH3F的化学位移要比CH4的化学位移大,原因是F的 ...

5楼2011-06-10 15:14:08
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