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御剑江湖荣誉版主 (著名写手)
天池冶海
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CASTEP 咱们板块最近不少讨论CASTEP模块的，我开辟一帖子，供大伙讨论已有4人参与
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CASTEP软件的主要功能及原理 半导体、非线性光学材料、金属氧化物、玻璃、陶瓷等固体材料，对电子工业、航空航天以及石化、化工等工业领域有着非常重要的战略意义。对这些材料而言，其电子的结构与性质，以及表面和界面的性质与行为都非常重要。半导体和其他固体材料的许多性能由电子性质决定，而电子性质又由原子结构决定，特别是缺陷在改变电子结构上的作用对半导体性质尤为重要。分子模拟，特别是量子物理技术，可用来预测原子和电子结构及分析缺陷对材料性能的影响。CASTEP能有效的研究存在点缺陷、空位、替代杂质、位错等的半导体和其它材料中的的性能。CASTEP的量子力学方法，为深入了解固体材料的这些性质并进而设计新的材料，提供了强有力的工具。 1．CASTEP软件的主要功能 基于密度泛函平面波赝势方法的 CASTEP 软件可以对许多体系包括象半导体、陶瓷、金属、矿石、沸石等进行第一原理量子力学计算。典型的功能包括研究表面化学、带结构、态密度、和光学性质。它也能够研究体系电荷密度的空间分布和体系波函数。CASTEP 还可以用来计算晶体的弹性模量和相关的机械性能，如泊松系数等。CASTEP中的过度态搜索工具提供了研究气相或者材料表面化学反应的技术。 总的来说，它可以实现：计算体系的总能； 进行结构优化；执行动力学任务；在设置的温度和关联参数下，研究体系中原子的运动行为；计算周期体系的弹性常数；化学反应的过度态搜索等。 除此之外，计算一些晶体的性质，如能带结构、态密度、聚居数分析、声子色散关系、声子太密度、光学性质、应力等。量子力学计算精确度高但计算密集。直到最近，表征固体和表面所需的扩展体系的量子力学模拟对大多数研究者来说才切实可行。然而，不断发展的计算机功能和算法的进步使这种计算越来越容易实现。与许多该领域一流专家一起工作推动固体量子力学发展，通过提供可方便直接进入上述CASTEP计算方法中。 2．CASTEP 软件的主要理论 （1）密度泛函理论(DFT) CASTEP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似(LDA)或是广义梯度近似(GGA)的版本。DFT所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且他是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。 Hohenberg-Kohn 理论：体系的电子行为由 Schrodinger 方程描述。如果只考虑系统的平衡态，则电子结构与时间无关，由定态Schrodinger 方程描述： Hψ = Εψ 式中E为电子的能量，ψ =ψ(X1,X2,……,XN)是多电子波函数（Xi为电子i的空间坐标和自旋坐标），H为哈密度算符。在由原子组成的体系中，由于原子核比电子的质量大得很多（103-105倍）因此在研究电子结构时，可以认为原子核固定不动，这就是所谓的Born-Oppenhermer近似（或称绝热近似）。对于超过两个电子以上的体系，Schrodinger 方程(2.1)是很难于严格求解的，因此从 Schrodinger 方程更不能严格求解多电子体系的电子结构。而密度泛函理论将多电子波函数ψ ( X1,……, X N ) 和 Schrodinger 方程用非常简单的电荷密度 ρ(r) 和对应的计算方案来代替，提供了一条研究多电子系统的电子结构的有效途径。 1964 年，Hohenberg 和 Kohn建立起密度泛函理论的基本框架。首先采用电荷密度ρ(r) 作为描述体系性质的基本变量并提出了两个定理。第一定理 表述为：外场势是电荷密度的单值函数（可相差一常数），它的推论是，任何一个多电子体系的基态总能量都是电荷密度ρ(r)的唯一泛函，ρ(r)唯一确定了体系的（非简并）基态性质。第二定理 表述为：对任何一个多电子体系，总能的电荷密度泛函的最小值为基态能量，对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度。Hohenberg-Kohn 的密度泛函理论（DFT）只有对基态才是严格成立的，这使得将DFT应用在考虑电子作用的核动力学的计算中受到一定的限制。 局域（自旋）密度近似：它在第一性原理计算中得到了广泛的应用，并且在大多数情况下给出了较好的结果，与实验结果符合的很好，然而，在某些方面还存在不足。严格地说局域密度近似只适用于密度足够缓慢变化或者高密度情况，对于一般的密度变化并不缓慢体系的描述，理论上并不清楚。在计算上，人们对局域密度近似进行了改进和修正，比如自相互作用修正（SIC）、自能修正（SEC或GWA）、在为库仑修正（L(S)DA+U）以及本节中即将介绍的广义的梯度近似（GGA）。 在CASTEP里预设的是GGA，在很多状况下它被认为是比较好的方法。LDA会低估分子的键长（或键能）以及晶体的晶格参数，而GGA通常会补救这缺点。梯度修正的方法在研究表面的过程、小分子的性质、氢键晶体以及有内部空间的晶体（费时）是比较精确的。有许多证据显示GGA会在离子晶体过度修正LDA结果；当LDA与实验符合得非常好的时候，GGA会高估晶格长度。 （2）赝势 电子-离子间的交互作用可以用赝势的观念来描述。CASTEP 中有两种赝势，一种是规范-守恒赝势(Norm-conserving pseudopetential),另一种是超软赝势(ultrasoft pseudopotential)。 Norm-conserving 赝势是相当有名的而且是经彻底验证的。在这种方法中，赝波函数在定义的核心区域的截止半径以上是符合全电子波函数的。它要求改造后的波函数其在截止半径Rc之内的总电荷量仍要等于未改造前Rc之内总量的大小，这样赝势的精确度能够大幅的提升。因此，我们取距原子中心Rc 处为划分点，赝势产生示意图Rc 以上波函数完全一样保留，而 Rc以内则对波函数加以改造。主要是要把振荡剧烈的波函数改造成一个变化缓慢的波函数，而它需要是没有节点的。少了剧烈振荡不但允许只以相对很少的平面波来展开波函数，没有节点的（径向）波函数也意味着没有比它本征值更低的量子态来与它正交。求解内层电子的需要就自动消失了。我们以这样一个假的赝势能够在同样的本征值的情况下给出一价电子近似解，我们把它叫做是赝势 Vpseudo(Vp)。在 CASTEP 中引用的是最佳化的方法，然而描述第一列（碳，氮，氧）或过渡金属（镍，铜，钯）等局域化价电子轨域的所需之截止能量仍然经常还是太高。norm-conserving 赝势能够在实空间或是倒空间的波函数来使用；实空间的方法提供了对于系统而言比较好的可测量性。 超软赝势(ultrasoft pseudopotential)其特色是让波函数变得更平滑，也就是所需的平面波基底函数更少。Vanderbilt所提出来的超软赝势的想法是不用释放非收敛性条件,用这样的方法来产生更软的赝势。在这个方法里,虚波函数在核心范围是被允许作成尽可能越软(平滑)，以致于截止能量可以被大大的减小。就技术上而言，这是靠着广义的正交条件来达成的。为了要重建整个总的电子密度，波函数平方所得到电荷密度必须在核心范围在加以附加额外的密度进去。这个电子云密度因此就被分成两个部分，第一部分是一个延伸是整个单位晶胞平滑部分，第二部分是一个局域化在核心区域的自旋部分。前面所提的附加部分是只出现在密度，并不在波函数。这和像LAPW那样的方法不同，在那些方法中类似的方式是运用到波函数。 超软赝势(USP)产生算法保证了在预先选择的能量范围内会有良好的散射性质，这导致了赝势更好的转换性与精确性。超软赝势(USP)通常也借着把多套每个角动量通道当作价电子来处理浅的内层电子态。这也会使精确度跟转换性更加提升，虽然计算代价会比较高。目前，超软赝势(USP)只可以在倒置空间中使用。 （3）分子轨道的自洽求解 密度泛函理论是基于Hohenberg-Kohn 定理，该定理表明体系基态的性质由电荷密度决定，体系的总能量是电荷密度ρ的函数。总能Et可以表达为： T[ρ]是密度为ρ的电子的动能，U[ρ]是经典的库仑相互作用静电能，Exc[ρ]包括了多体相互作用对总能的贡献，其中交换-关联能是主要的部分。从波函数购造电子密度，最终得到分子轨道的自洽场方程： 它是非线性方程，只能用迭代方法求解。由给定初始的Ciu，构造初始的分子轨道φ，再构造电荷密度，然后计算出H，代入HC=εSC求出新的Ciu，计算新的φ和新的ρin，若ρin=ρout，则可计算出总能Et，进一步得到其他性质。 3． Castep软件的使用 （1）计算任务的设置 在CASTEP软件中行任务设置，主要是通过Visualizer应用窗口中的工具条之一“Calculation”来进行。我们可以更改工具框中的相应选项，来配置诸如：“电子选项”“结构优化选项”和“电子和结构性质选项”等。这几个选项是我们在运用CASTEP计算研究中非常重要的几个技术参数。其中，“电子选项”是很多其它计算任务也要涉及的。在 CASTEP 中还有如动力学、结构优化、弹性常数、过渡态等计算的设置。在程序运行之前，从研究的问题出发，要将软件中关键的一些任务参数设置成符合计算需要的值，我们才能得到所期望的运算结果。在利用 CASTEP 做有关能量、动力学、结构优化、弹性常数、过渡态等计算时，必须对电子选项进行设置。在电子选项中主要有精度设置、交换-关联函数的设置、赝势的设置、截断能的设置K 点的设置。 (2)结构优化任务的设置 结构优化是 CASTEP 计算中经常要进行的计算任务，特别是想要计算所关注体系的各种性质的时候，必须首先进行结构优化的计算，在得到结构优化结果文件以后，才能进行性质的计算。所以，正确的设置结构优化的参数是非常重要的。在 CASTEP软件中，有四个参数来控制结构优化的收敛参数，第一个是能量的收敛精度，单位为eV/atom，是体系中每个原子的能量值；第二个是作用在每个原子上的最大力收敛精度；第三个是最大应变收敛精度，单位为GPa；第四个是最大位移收敛精度，。这些收敛精度指的是两次迭代求解之间的差，只有当某次计算的值与上一次计算的值相比小于设置的值时，计算才停止。 （3）计算体系性质的设置 在CASTEP中可以计算体系的性质，如能带结构、态密度、聚居数分析、声子色散关系、声子态密度、光学性质、应力等。在计算能带和态密度这两项的计算设置之前，必需先进行自洽计算得到基态能量，而结构优化能够做到这一点，所以要在计算能带和态密度之前对体系进行结构优化。 （4）计算结果的分析 如果计算时把计算模型取名为66，能带计算完成后，会有名为*.castep文件生成。首先在 Visualizer 界面中把该文件打开，接着点击 Visualizer 应用窗口中的工具条 “Analysis”就会有对话框出现。该对话框中的“Scissors”选项是剪刀工具，可以把能带作一个微调。选择图形显示的方式，分为点、线、点线结合三种。若选择线“Line”，在计算了能带以后，可以同时把总的态密度显示出来。然后选中“view”按纽，则在Visualizer界面中会显示能带和对应的总的态密度图，得到的能带和总的态密度图还可以导出到如origin软件中进行处理，以利于更直观的分析。 |
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