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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 个人文集 » 【sobereva个人文集】乱弹DFT-D（从sobereva的博客中转载过来的）
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chrinide

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Originally posted by sobereva at 2011-04-18 00:46:49:
注意此文只是我不负责任随便说说，完全不系统、全面、客观，所以称为“乱谈”。由于懒于措辞和整理文章结构，极有可能使读者造成误会，内容可信度仅当小道消息视之即可。我不希望此文误人子弟，所以其实也本不希望 ...

Grimme对XYG3持有一定批评态度?!!!!!赤果果的羡慕嫉妒恨( ⊙ o ⊙ )啊！（难道是因为XYG3发表在PNAS上？还是因为徐昕是Chinese？或者说这个XYG3真的很猛？）开玩笑的，O(∩_∩)O哈哈~

当然，所谓的色散校正也只是经验的，包括几乎所有的DFT泛函也是经验的，因为已然证明寻找精确的KS势是NP-Hard and QMA-Hard。从实用主义的角度出发，double-counting又怎么样呢（我个人表示没有理解double-counting出现在哪）？如若她一直准确，那么她就有预言价值，或者说有其正确的深层次原因，即便最后被证明只是误差抵消也罢，那也不错啊！是吧？！就像CCSD(T)好于CCSDT一样，O(∩_∩)O~
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未知必须借由更深的未知去获悉，隐晦必须借由更深的隐晦来明了
11楼2011-04-18 18:31:45
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fichte

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Originally posted by sobereva at 2011-04-18 00:46:49:
注意此文只是我不负责任随便说说，完全不系统、全面、客观，所以称为“乱谈”。由于懒于措辞和整理文章结构，极有可能使读者造成误会，内容可信度仅当小道消息视之即可。我不希望此文误人子弟，所以其实也本不希望 ...

为什么XYG3不包含C/R^6的渐进行为？ 这么说MP2也没有吗？

[ Last edited by fichte on 2011-5-2 at 00:19 ]
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12楼2011-05-01 22:36:43
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
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Originally posted by fichte at 2011-05-01 22:36:43:
为什么XYG3不包含C/R^6的渐进行为？ 这么说MP2也没有吗？

[ Last edited by fichte on 2011-5-2 at 00:19 ]

MP2独自有这个行为。
我表述得不太准确，我的原意是指MP2在双杂化泛函里面对于长程行为描述只是占据部分成分而不是全部，所以对范德华作用渐进描述得并不正确。
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13楼2011-05-02 01:28:01
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dongwen176

木虫 (小有名气)
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看不懂唉，我今年读博，从高分子转到计算化学，发现自己什么都看不懂唉，怎么办呢！！！！
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将进酒，君莫停！
14楼2011-05-02 18:10:23
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fichte

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XYG3...MP2在长程只占有部分成分，故对色散作用没有正确的渐进行为

还是不明白，为什么呢？
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15楼2011-05-02 23:12:45
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

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Originally posted by fichte at 2011-05-02 23:12:45:
还是不明白，为什么呢？

或许看一下GMTKN30测试集原文中对双杂化泛函的讨论会比较有益(JCTC,7,291)
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16楼2011-05-02 23:31:54
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fichte

铜虫 (小有名气)
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看了一下GMTKN30原文，貌似作者对渐进行为的指责主要有三处

1."It has been noted that these two double hybrids still lack an asymptotically
correct description of long-range London-dispersion effects (aC < 1), although the inclusion of the nonlocal PT2 part already leads to a qualitatively better description compared to common DFs. Therefore, it was suggested to combine the functionals with an empirical London-dispersion correction (DFT-D).24”

2. which is worse with B3LYP due to the wrong asymptotic behavior of the larger
(compared to B2LYP) GGA part

3. Note, however, that this only holds for small- and medium-sized complexes as XYG3 misses asymptotically about 57% of the dispersion energy due to an effective aC of 0.43.

第二处实际是GGA部分的。就我个人的理解，作者对渐进行为的批评针对的是色散能大小继而对应C6系数。似乎这里的任何一种double-hybrid泛函的计算框架都不是完善的，精度更多的是一些参数拟合的结果。

关于"专门的色散校正项" ,MP2两个闭壳层分子的解离极限是uncoupled hartree-fock的C6
SZABO, A., and OSTLUND, N. S., 1977, J. chem. Phys., 67, 4351.
G. CHALASINSKI M. M. SZCZESNIAK, MOLECULAR PHYSICS, 1988, VOL. 63, NO. 2, 205

按Szabo等人的推导, 只要有MP2的关联能形式，用各种DFT轨道都可以得到对应uncoupled-KS的C6. 无论是uncoupled hartree fock还是各种近似的交换关联泛函，没有一种是完美的。在double-hybrid泛函形式下重新参数化或者增加一个色散修正项都可以改进C6系数。作为一种拟合方法，很难保证在对于拟合库外的分子的计算一直是准确的。而且这些都是基态，如果计算激发态，是不是要一个激发态一种C6？

关于XYG3使用B3LYP轨道计算PT2
"In their original XYG3 paper, the authors argue that the hybrid-GGA part of B2PLYP (i.e., B2LYP) does not employ 100% of DFT correlation" VS B2PLYP etc。这里的double-hybrid DFT没有一种是严格在KS-DFT下的Levy的微扰展开相关泛函的框架下进行的
A. Gorling and M. Levy, Phys. Rev. B, 1993, 47, 13105
A. Gorling and M. Levy, Phys. Rev. A, 1994, 50, 196
因为他们都使用了non-local Fock exchange potential,而KS-DFT的potential是严格局域(local)的。

这里的potential指v_xc:=δE_xc[ρ]/δρ, local指在坐标表象可以写成Dirac delta函数的形式=f(r)δ(r-r')。

虽然KS-DFT不是所有的DFT，但B2PLYP/XYG3....用Fock exchange，SCF收敛后用PT2的计算更多是一种技术上的妥协，看上去没发现完整的理论基础。(不过如果有兴趣可以尝试一下把这种'理论'给justify出来^_^) 反正最后拿不同的泛函对着实验数据拟合参数(....'XYG3 misses asymptotically about 57% of the dispersion energy due to an effective aC of 0.43.')，对于某些分子，某种泛函的精度可能好一点

总之，个人不认同作者的推理

或者“MP2在长程只占有部分成分”另有所指...

[ Last edited by fichte on 2011-5-6 at 20:43 ]
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17楼2011-05-03 01:01:01
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chrinide

木虫 (正式写手)
引用回帖:
Originally posted by fichte at 2011-05-03 01:01:01:
看了一下GMTKN30原文，貌似作者对渐进行为的指责主要有三处

1."It has been noted that these two double hybrids still lack an asymptotically
correct description of long-range London-dispersion  ...

所见略同
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未知必须借由更深的未知去获悉，隐晦必须借由更深的隐晦来明了
18楼2011-05-03 20:22:05
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gjh123

金虫 (正式写手)
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9楼: Originally posted by sobereva at 2011-04-18 00:46:49:
注意此文只是我不负责任随便说说，完全不系统、全面、客观，所以称为“乱谈”。由于懒于措辞和整理文章结构，极有可能使读者造成误会，内容可信度仅当小道消息视之即可。我不希望此文误人子弟，所以其实也本不希望 ...

sobereva 老师，我想问一下有没有哪个程序包中包含了vdW-DF 方法啊？
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19楼2011-10-08 23:23:56
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jianqin

金虫 (正式写手)
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20楼2011-10-09 10:26:39
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