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活性二氧化锰清洁生产技术
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摘要：活性二】1．化锰生产中，采用平行加料和恒酸度氧k．r-艺代替歧化氧化分步法工艺，使硫酸消耗量减少60％．氯酸钠 减少7％。度水减少60％ ～7O％。产品性能有所提高。结合末端治理技术可达重 节能降耗、回收利用和无害化的目的。 关t调：活性二】1．化锰； 清洁生产； 电池材料 中囝分类号：TM910．4 文献标识码：A 文章编号：1001—1579(2003)03—0195一O2 Clean production technology of activated manganese dioxide ZHANG Yun．hui ，SHEN Xi．yuan2，PENG Tian-jian2，CAI Gu．ping (1．Changsha Re．arch Institute Environmental Sci~lc~，Changsha。Hunan410001，China； 2．Hunan Keyuan Science and Technology Co．。Ltd．。Changsha。Hunan‘410005。Ch ina) Abstract：In the process of activated nlangan~ dioxide production，par~ld feeding and oxidation technology with oonsutnt acid value were applied tO take the place of disproportionation and oxidation processes．Thus the consumption of sulfuric acid，sodium chlorate arIdw&~tewater could reduce60％ ，7％ and 60％ ～70％ respectively．Combinedwiththe end—of-processtreatment，this technique could save energy，reduce consumption，recycle raw materials and reduce the harm of w&~te solid． Key words：activated manganese dioxide； dean production； battery material 活性二氧化锰在电池应用中可以代替30％ ～50％的电解 二氧化锰【I 】。活性二氧化锰生产工艺中。存在硫酸、水等用 量大及污染严重等问题。经多年实践。开发出新的生产工艺， 可减少生产中原材料的消耗。降低排污负荷。 l 生产工艺改进 1．1 t化氯化工艺 采用文献[31的工艺生产时。硫酸与氧化剂的消耗量较大。 产品表面吸附和内部夹杂的酸较多。漂洗时消耗水量较多。时 间较长，产品性能也不够理想。 理论上8O％的硫酸在反应体系中进行循环。仅20％的硫酸 被消耗掉。在生产过程中。反应体系中酸含量随反应的进行出 现大幅回升的现象。造成废水处理难度大。 歧化氧化分步法不符合清洁生产的要求。平行加料与恒 酸度氧化工艺。即连续加入锰粉和氧化剂，通过控制温度。使歧 化和氧化反应同步进行，维持反应体系酸度在一个较低的水 平。反应终止时，反应体系中硫酸浓度可降低至歧化氧化分步 法的50％～6O％。这样使每次反应加入的硫酸量减少60％。 两种工艺参数的对比结果如表1所示。 表1 两种工艺参数的对比 Table 1 Comparison of technical parameters for different pro— CeSSeS 作者筒介： 张蕴辉(1963一)。男。河北滦县人。长沙市环境科学研究所工程师。从事环境工程及度物综合利用研究； 中~ (1966一)。男。湖南邵阳人。湖南科源科技实业有限公司工程师。硕士。从事电池材料研究： 彭天剑(1963一)，男。湖南韶山人。湖南科源科技实业有限公司总经理。硕士。从事电池材料研究； 蔡固平(1955一)，男。湖南长沙人。长沙市环境科学研究所副研究员。硕士。从事环境科学及环境工程研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com 196 电 池 BATTERY BIM0NTHLY 第33卷 1．2 尾液循环工艺 氧化反应后分离出来的液体。除硫酸外。还含有副产物 (钠、铁、镍、铜、锰等金属的硫酸盐)。实际生产时，每个批次的 反应条件和参数是相同的。 经考察测试。75％～80~,6的尾液循环利用率对产品的质量 不存在显著的影响。这样尾液处理量可以降低至实际产生量 的20％ ～25％ 。 表2 循环液体的利用率与其中杂质最高含量的关系 Table 2 Relationship between availability and highest impurity contents in cycle solutions 循环利用率／％ 0 50 66 75 80 90 杂质最高含量／倍 1 2 3 4 5 10 1．3 逆流漂洗工艺 歧化、氧化生成的二氧化锰微孔内部和其表面均有大量的 酸和杂质，必须进行水洗脱附和中和处理⋯ 。 原生产工艺中，产品经过7～8道热水漂洗后，才能保证清 除绝大部分杂质。在生产中发现相邻两次漂洗废水中杂质含 量有一定的值差。通过逆流漂洗工艺和增加漂洗次数。可达到 原生产工艺同样的清洗效果。而热水用量可减少到原来的 30％ 。锅炉燃煤也降低了40％ 。两种漂洗工艺对比结果如表3 所示。 表3 两种漂洗工艺对比 Table 3 Comparison of two rinsing processes 1．4 产品性能 采用平行加料技术后，产品的视密度及放电性能得到较大 的改善。 表4 产品性能对比 Table 4 Co mparison of product performance 1．5 末 治理技术要点 -．粉尘治理产生粉尘污染源主要是焙烧炉。焙烧炉有 加料口、加煤口、出料口等约8处出入口，若对8处孔口全部安 装抽风罩，达到完全控制粉尘扩散需极大的抽风量(≥ 16 000m3／h)f~规模庞大的处理设备。较简洁的工艺应是内部 炉瞳抽风。此条件下抽风量约800～1 000 m3／h时，基本可控制 焙烧炉出入口粉尘扩散。相应的处理设备采用能耐高温的颗 粒过滤器。 b．废水治理对于活性二氧化锰生产。排放废水pH在3 左右，若直接采用烧碱中和运行成本过大。而采用石灰中和，大 量的石灰渣中含二价锰，废渣处置将成为企业难题。废水治理 应采用两级中和法。第1级中和用廉价石灰粉。将废水中和至 pH为4．5～5．5，此时，废水中大部分硫酸与石灰反应。生成固 体硫酸钙。同时去铁。而其它重金属仍以离子状态存在于水中。 一级中和的废水过滤后再按混凝中和法去锰。第1级处理产生 的石膏渣只含微量重金属。可以作为副产品处理。而第2级产 生的沉渣富含锰。可进行回收处理。彻底地解决污水处理的污 泥问题。 c．氯气治理生产中重质氧化反应釜产生大量氯气。生产 5 000 t活性二氧化锰约排放氯气347 t。氯气处理首先应考虑 回收利用。主要方式有生产氯酸钠、漂白粉(或漂白精)、次氯酸 钠、FeCI3等。若生产氯酸钠，可直接用于本身生产。 2 结论 a．平行加料和恒酸度氧化工艺代替歧化氧化分步法工艺， 使硫酸消耗减少60％，氯酸钠减少7％。 b．采用尾液循环工艺和逆流漂洗工艺将使生产废水降到 原有的30％。既节约用水，也减少了污染负荷。 c．活性二氧化锰生产中排放的粉尘、废水、废气的治理应 以减量化、减害化为主。深度净化为辅。 参考文献： [I】LIU Wu-hua(刘务华)，PENGTian．jian(彭天剑)．DONGXiong-wen (董雄文)．et a1．锰粉焙烧工艺对活性二氧化锰性能的影响[J】 ． Battery Bimonthly(电池)，2002，32(2)：100—101． [2】PENG Hong-xi(彭宏熙)，HAN Xue-liang(韩学亮)，FU Wen．kun (付文昆)．活化二氧化锰制造方法的进展[J】．Battery Bimonthly (电池)。1993．23(4)：183—187． [3】LIU Wu-hua(刘务华)．XU Ba o-bo(徐保伯)，ZHOU Qiong-hua(周 琼华)，et a1．活性二氧化锰的发展与应用[J】．Battery Bimonthly (电池)．1996，26(4)：169—171． 收稿日期：2003—03—15 葫锌新产品技术开发公司 负责人变更 任命王洪刚同志担任沈阳葫锌新产品技术开发公司总 经理。 葫芦岛锌厂 维普资讯 http://www.cqvip.com [ Last edited by berlin on 2006-11-14 at 08:46 ] |
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