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【讨论】氢溢流
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| 哪位大侠可以解释一下,贵金属上的氢溢流是怎么个回事?和使用的载体有关系吗? |
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zhangwengui330(金币+3): 谢谢应助!! 2011-04-09 10:12:40
fenglin1256(金币+1): 2011-04-13 20:31:55
zhangwengui330(金币+3): 谢谢应助!! 2011-04-09 10:12:40
fenglin1256(金币+1): 2011-04-13 20:31:55
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所谓溢流(Spillover) 现象,是指固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种,它们迁移到别的活性中心处(次级活性中心)的现象。 它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心,这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种,这就是溢流现象。它的发生至 少两个必要的条件:(A)溢流物种发生的主源;(B)接受新物种的受体,它是次级活性中心。 前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子。 催化剂在使用中是处于连续变化状态,这种状态是温度、催化剂组成,吸附物种和催化环境的综合函数。据此可以认为,传统的Langmuir- Hinshelwood动力学模型,应基于溢流现象重新加以审定。因为从溢流现象中知道,催化加氢的活性物种不只是H,而应该是H0、H+、H2、H-等 的平衡组成;催化氧化的活性物种不只是O,而应该是O0、O-、O=和O2等的平衡组成。 溢流现象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解离吸附时 发现的,现在发现O2、CO、NO和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象。溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有意义的进展之一。 氢溢流可以看作是吸附物种在表面(甚至浅体相中)的迁移或运动的形式之一,或者可以看作质子传递的一种特殊形式。其大小通过H2吸附量来衡量。 氢溢流现象是Khoobier在1964年首次观察到的,后被Sierfelt和Teicher试验验证——检测气体中氢气组分的一个传统方法是将该气体通673K以上的WO3粉末(黄色),如果该粉末变成蓝色,则说明有氢气组分存在,这时反应形成了氢与WO3的非化学计量配合物,HxWO3(x=0.35)。他们发现,在室温下,用H2和纯WO3或WO3/Al2O3时,没有反应发生,但若用H2+WO3/Pt-Al2O3则反应迅速发生,黄色的粉末变成蓝色。他认为:H2在Pt上被解离化学吸附成活性的原子态氢,而后通过表面迁移与WO3反应。 氢溢流发生的条件: (1)能够产生原子态氢(如要求催化剂能够解离吸附氢) (2)原子态氢能够顺利迁移运动(如固体粒子的间隙和通道,或质子传递链)。 也存在氢反溢流现象,即氢溢流的逆过程,储存在载体上的原子态氢迁移到表面金属粒子然后以分子态氢排出。 氢溢流现象的研究,发现了另一类重要的作用,即金属、载体间的强相互作用,常简称之为SMSI(Strong-Metal-Support- Interaction)效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上,如在TiO2上时,在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力。这是由 于可还原的载体与金属间发生了强相互作用,载体将部分电子传递给金属,从而减小对H2的化学吸附能力。 受此作用的影响,金属催化剂可以分为两 类:一类是烃类的加氢、脱氢反应,其活性受到很大的抑制;另一类是有CO参加的反应,如CO + H2反应,CO + NO反应,其活性得到很大提高,选择性也增强。这后面一类反应的结果,从实际应用来说,利用SMSI解决能源及环保等问题有潜在意义。研究的金属主要是 Pt、Pd、Rh贵金属,目前研究工作仍很活跃,多偏重于基础研究,对工业催化剂的应用尚待开发。 转自:http://baike.baidu.com/view/4585597.htm |
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2楼2011-04-08 21:06:43
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10楼2012-09-27 22:40:47
zyhou
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最近,催化杂志得主编Prins在Chemical Reviews上有一篇综述! 讲得非常好! Hydrogen Spillover. Facts and Fiction Chem. Rev., 2012, 112 (5), pp 2714–2738 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr200346z 大家可以鉴别一下,哪些是Facts,又有多少是Fiction |
11楼2012-09-28 10:52:19













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chinababy