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xujinxia1986121

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[交流] 传递现象的基本原理

传递现象的基本原理
引言
非平衡态热力学，研究的是不可逆过程，它们随时间的推移而改变状态，其方向总是从非平衡态趋向平衡态，扩散、热传导和动量传递，是典型的不可逆过程，总称为传递现象。因此学习非平衡热力学必须首先了解传递现象的基本规律。
传递现象可概括为物质传递、热量传递和动量传递。前两者又称为扩散和热传导。从机理来说，可区分为分子传递与旋涡传递，旋涡传递属于流体力学，不可逆过程热力学研究的是分子传递现象。
扩散由于化学势差别而产生的物质由化学势较高的区域向化学势较低的区域的迁移。具体来说是由浓差、温差以及电位差所引起，其中以浓差较为常见。扩散一直进行到相内各部分浓度达到均匀，或两相间达到相平衡为止。
热传导由于温差而产生的热量由温度较高的区域向温度较低的区域的传递。当各部分温度均匀，达到热平衡，热传导终止。
动量传递由于流速差而产生的动量由高流速区域向低流速区域的传递。当各部分流速完全相同，动量传递终止。
传递现象的微观原因是分子、离子、原子等微观粒子的热运动。由于热运动的随机性，由浓度高的区域向浓度低的区域运动的粒子多，由浓度低的区域向浓度高的区域运动的粒子少，其净结果在宏观上即表现为扩散。由温度高的区域向温度低的区域运动的粒子所携带的动能高，由温度低的区域向温度高的区域所携带的动能低，其净结果在宏观上即表现为热传导。由流速高的区域向流速低的区域运动的粒子所携带的动量大，由流速低的区域向流速高的区域运动的粒子所携带的动量小，其净结果在宏观上即表现为动量传递。
由于扩散、热传导和动量传递有着相同的微观本质，因而它们具有类似的宏观规律，可以在统一的理论框架中进行研究。这种统一的框架不仅表现在：它们都可以用形式相同的通量（物质通量、热通量、动量通量）与推动力（化学势梯度、温度梯度、流速梯度）间的正比关系来描述，具体表现为费克定律、傅里叶定律和牛顿定律；而且它们可以统一组织在非平衡态热力学的理论框架之中。与平衡态热力学的功能类似，非平衡态热力学揭示了不同传递特性间一些有价值的普遍联系。
非平衡态热力学的发展可以追溯到19世纪末和20世纪初。主要由于杜亥姆（Duhem P）、纳汤生（Natason L）、乔门（Jaumann G）、劳尔（Lohr E），及20世纪40年代爱卡尔脱（Eckart C）等的工作，将热力学第二定律与物质、能量和动量的变化联系起来，从而得到熵产生率，即由于不可逆过程而引起的熵随时间的变化。另一方面，在20世纪20年代，德唐得（deDonder T）将化学反应亲和势与反应进度相结合，得到了化学反应的熵产生率。对于各种不可逆过程所存在的线性唯象关系，1931年，昂萨格（Onsager L）证明了关系中各系数之间的倒易关系，从而使非平衡态热力学的能动性有了实质性的飞跃。正是由于这一倒易关系，使人们能够得到各种不可逆过程特性间可能存在的普遍关系。进一步由于卡西米尔（Casimir H B G）、梅克斯纳（Meixner）和普里高京（Prigogine I）等在20世纪40年代以后的工作，将倒易关系与熵产生率结合，建立了不可逆过程的唯象理论，非平衡态热力学这一新的领域才正式诞生，传递现象是最早也是最主要的受益者。非平衡态热力学不仅将不同的传递现象如扩散、热传导、动量传递等统一组织在一个宏观唯象的框架中进行讨论，而且为研究它们之间的相互关系、相互影响提供了基础。如果传递现象与化学反应同时发生，非平衡态热力学原则上也可进行统一处理。
传递现象在化学和化工过程中，在生命、材料、环境等领域中占有重要地位。譬如扩散，精馏塔、吸收塔、萃取塔的效率及多相催化的反应速率，水溶液和熔盐电解的效率都决定于物质在相内和相间传递的速率。动植物细胞中物质的传递，大气和江河湖海中污染物的传播，云雾的生成都与流体中的扩散有关。物质在固体中的扩散如钢铁的渗碳，半导体材料的掺杂，沸石的离子交换，气体在高分子膜中的扩散，氢气在金属中的溶解，高分子材料在溶剂中的溶胀等，都具有重大实际意义。
1．传递现象基本原理——费克定律、傅里叶定律和牛顿定律
（1）梯度—传递现象的推动力
当系统偏离平衡时，各种性质，如浓度、温度等可能不均匀，物料还可能在运动，并且不同区域的流速可能不同。各种性质随空间位置的变化率就是梯度，如浓度梯度、温度梯度、流速梯度等。梯度是传递现象的推动力，可表示为：
在z方向的浓度梯度，可表示为；
在z方向的温度梯度，可表示为；
在z方向的流速梯度，可表示为。
梯度的物理意义可表述为：某一物理量在某一方向上单位距离的变化值。这样表述的梯度是一维的；在直角坐标系中可表示为三维的；在工程数学上可表示为无穷多个方向，它是数量场中的一个重要概念。如果把数量场中每一点的梯度与场中之点一一对应起来，就得到一个矢量场，称为由此数量产生的梯度场。
梯度促使一些过程发生。浓度梯度是扩散的推动力，引起物质从高浓度区向低浓度区迁移；温度梯度是热传导的推动力，引起热量从高温区向低温区传导；流速梯度是动量传递的推动力，在层流中引起动量从高流速区向低流速区传递。
（2）通量—传递现象的强度
物质通量：单位时间通过单位面积的物质B的数量，用jB表示，单位为mol·m-2·s-1。
热通量：单位时间通过单位面积的热量，用q表示，单位为J·m-2·s-1。
动量通量：单位时间通过单位面积的动量(mv)，用P表示，单位为kg·m-1·s-2。由于1N = 1kg·m·s-2，因此动量通量的单位又可表示为N·m-2，即单位面积的力。如图4.1.1的Pzy，为单位时间（沿着z方向）通过单位yx平面的（y方向的）动量分量；也就是垂直于z方向（在yx平面内）作用于y方向的剪切应力，参见图4.1.2，它是单位面积的力。由图4.1.2可知，当相距为dz的两液层，它们在y方向的流速分量有差异时，存在剪切应力或内磨擦力；它使快层变慢，慢层变快，表现为粘滞性。作用于快层与流动方向相反，取负号；作用于慢层的与流动方向相同，取正号。

图4.1.1  y方向的动量分量沿z方向的传递             图4.1.2  剪切应力
（3）传递现象的基本原理
经验表明，只要梯度不是反常的大，通量和相应梯度之间存在正比关系，具体阐述为三个基本定律，即费克定律、傅里叶定律和牛顿定律。
费克定律
扩散时，物质通量正比于浓度梯度。可表达为
            （4.1.1）
式中，jB,z是z方向上B的物质通量，单位为mol·m-2·s-1；dcB/dz是z方向上B的浓度梯度，单位为mol·m-4；DBA为B物质在A-B二元系中的扩散系数，是单位时间、单位浓度梯度下通过单位面积的物质B的数量，单位为m2·s-1，。负号表示物质迁移方向与浓度梯度方向相反，梯度为负时产生正扩散，梯度为正时产生负扩散。
由于扩散是一种分子传递现象，是由分子的热运动引起的，所以在测定物质的自扩散系数时，不能在纯物质系统中造成一定的密度差（压力差），来观察物质从高密度到低密度的传递。因为这样必然伴随有宏观流动而引起的物质的转移。
如果系统中只有一种纯物质B，往往加入一种与该物质性质基本相同的示踪分子B*（如同位素），并造成一定的浓度梯度。按费克定律，该示踪分子的通量为
            （4.1.2）
式中，DBB称为B的自扩散系数，它是物质的特性。在上述加入示踪分子的实验中，没有宏观流动。
在费克定律中，扩散的推动力为浓度梯度 / 。根据热力学第二定律，物质迁移的方向是从化学势高到化学势低的方向，扩散的推动力应为化学势梯度 / ，也就是说费克定律（4.1.1）式中的 / 应为 / 。由和的关系可导出 / 与 / 的关系，代入式（4.1.1）得
            （4.1.3）
式（4.1.3）是更严格的费克定律表达式。式中为物质扩散的线速度，单位为m·s-1，与量纲相同。与物质通量的关系为，如果B的浓度很小，溶液可看作理想稀溶液，则，代入式（4.1.3）并结合式，即得式（4.1.1）。
傅里叶定律
热传导时，热通量正比于温度梯度。可表示为
            （4.1.4）
式中qz为 z方向上的热通量，单位为J·m-2·s-1；dT/dz是z方向上的温度梯度，单位为K·m-1；λ称为热导率，或导热系数，是单位时间、单位温度梯度下通过单位面积传导的热量，单位为J·K-1·m-1·s-1。
牛顿定律
动量传递时，动量通量正比于流速梯度。可表示为
               （4.1.5）
式Pzy是在垂直于流速方向y的z方向的动量通量，单位为kg·m-1·s-2或 N·m-2，即单位面积的力；dvy/dz为垂直于流速y的z方向的流速梯度，单位为s-1；η称为粘度或动力粘度，单位为N·m-2·s或Pa·s。是单位时间、单位流速梯度下，通过平行于流速方向的单位面积传递的动量。牛顿定律也可叙述为：在层流中，液层间的剪切应力正比于液层的流速梯度。
               （4.1.6）
式中，τzy=F/A， F是施加在面积为A的层流平面上的力，叫做切力。τzy叫剪切应力，η为粘度，dvy/dz垂直于流速方向y的z方向的流速梯度，式（4.1.6）又叫牛顿粘度公式。
例：在一厚度为l的惰性多孔板两边，分别放置浓度为cB0和cBl的稀溶液，cB0 > cBl，溶质B由cB0处通过多孔板向cBl处扩散。由于溶液量很大，且一直在均匀搅拌，因此浓度不变，扩散呈恒稳状态。设已知扩散系数为D，求溶质B的物质通量，以及浓度在板内的分布。
解：当扩散处于恒稳状态，浓度在板内分布不随时间而变，在板内任何位置，不会有物质随时间的积累。对于平板来说，通量将不随位置变化，，以费克定律式（4.1.1）代入，得
               （4.1.7）
积分此式两次得
边界条件为：z = 0，cB = cB0；z = l，cB = cBl。代入上式，得

回代后得浓度在板内分布为
可见为线性分布，由此分布可得 =
代入式（4.1.1），得B的物质通量为

（4）两组分系统的扩散系数
对于一般混合物或溶液，B与A的扩散都应该考虑。由于B与A的扩散速率常常是不一样的。在某一截面上，B的通量jB与A的通量jA不能互相抵消，因而可能形成整体的运动，即流体的宏观流动，或称对流。为了将真正的分子扩散与这种宏观流动区别开来，就必须为扩散选择参照系，其目的是使B和A相对于参照系的通量之和为零。
例如以B和A的总通量作为参照系，校正后B和A的相对通量和分别为
      （4.1.8）
      （4.1.9）
式中，c为总浓度，。式右第二项总通量分别乘以和，即参照系对B和A的分别贡献。将式（4.1.8），式（4.1.9）加和，可见
+ = 0                （4.1.10）
如设总浓度c不变，，，、为B和A的摩尔分数，对B和A按相对通量写出费克定律，按式（4.1.1）
= =    （4.1.11）
= =    （4.1.12）
由于，，将式（4.1.11），式（4.1.12）代入式（4.1.10）
            （4.1.13）
说明选择了合适的参照系消除了宏观流动的影响后，在二元系A-B中，B和A的扩散系数相同。以上选择适用于低压下气体的扩散。
（5）非恒稳态传递过程－费克第二定律
费克定律、傅里叶定律和牛顿定律都只适用于恒稳态传递过程。恒稳态传递过程，其主要特征是：浓度、温度或流速的分布不随时间变化，在传递的任何位置上，不会有物质、能量或动量随时间的积累，或者说，浓度梯度、温度梯度或流速梯度都是常数。

图4.1.4  非恒稳态扩散
实际发生的过程多是非恒稳态过程，传递中浓度、温度或流速的分布不断随时间变化。如果时间足够长，将趋于平衡，这时梯度处处为零，传递中止。
以扩散为例。费克定律只适用于浓度梯度不变的情况，实际上在扩散过程中浓度梯度是变化的。设有一个半无限的平板型膜，一边保持恒定的浓度cB0，另一面延伸至无穷，参见图4.1.3。在时间为零时，膜内初始浓度均为cB∝（可为零），浓度分布是一个阶梯分布。随时间延长，膜内浓度逐渐增加，分布曲线逐渐上移。时间为无穷时，在有限区间内分布趋近水平，浓度趋近cB0，但无穷远处浓度仍为cB∝。现按距离为z，厚度为dz的微元体积Asdz进行物料衡算，As为平板膜的面积。在dt时间内：B的浓度由cB变为cB + dcB，流入流出的物质通量分别为jBz和jBz + djBz。对该微元在dt时间的流入、流出和积累的B物质进行衡算，得
流入：ASjBzdt；流出：AS(jBz + djBz)dt；积累：ASdzdcB
流入 – 流出 = 积累    （4.1.14）
ASjBzdt – AS(jBz + djBz)dt = ASdzdcB（4.1.15）
整理得
            （4.1.16）
以费克定律式（4.1.1）代入，得
（4.1.17）
这一式子通常称为费克第二定律，相应地将式（4.1.1）称为费克第一定律。对式（4.1.17）求解（省去D的下标），可得通量随距离的变化
   （4.1.18）
在边界处的通量，以z = 0代入，
         （4.21.19）
脉冲的衰减：这是一类很有实际意义的非恒稳态扩散问题。例如在色谱中某瞬间注入样品后，产生一个脉冲，而随着时间的推移，这一脉冲逐渐衰减而弥散。又如某地有一污染源（如烟囱），随着风向污染物质逐渐扩散。这一类问题同样可借费克第二定律来处理，最后得浓度随距离和时间的变化
         （4.1.20）
式中，是扩散物质总量。式（4.1.20）中表示的t时刻浓度随z的分布实际上是是一个高斯正态分布。
对势传导和动量传递，类似地非恒稳态热传导，有
（4.1.21）
式中，，，分别是摩尔质量，密度（质量/体积）和摩尔热容。
（6）布朗运动
悬浮在液体或气体中直径为级的颗粒永不停止的无规则运动称为布朗运动，它是由于颗粒受到来自各方的液体或气体分子的撞击而引起的，后者一直在进行着杂乱无章的热运动，颗粒的运动也是热运动。热运动不需要消耗能量，是系统中粒子固有的性质。粒子的这种热运动，在微观上表现为布朗运动，在宏观上表现为扩散。
爱因斯坦—斯莫鲁霍夫斯基方程
爱因斯坦利用统计的观点导出了布朗运动的公式，定量地描述了布朗运动的平均位移与时间的关系
            （4.1.22）
式中，是均方位移，D是扩散系数。此式是由爱因斯坦于1905年和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski M von）于1906年分别独立得出的，即爱—斯方程。该式的重要应用是可以通过实验求扩散系数D，扩散系数是物质的特性。
斯托克斯—爱因斯坦方程
根据式（4.1.3），，式中为B物质在z方向扩散的线速度。另一方面，按力学原理，颗粒作匀速运动时，推动力应等于摩擦阻力
               （4.1.23）
式中，L为阿伏加德罗常数，f为作用于一个颗粒上的摩擦力，它与运动速度成正比。
            （4.1.24）
F称为阻力系数。按斯托克斯（Stokes G G）定律，阻力系数可由介质粒度和颗粒半径r按下式计算
      （4.1.25）
将式（4.1.23），式（4.1.24），式（4.1.25）代入式（4.1.3）得（略去下标）
         （4.1.26）
式（4.1.26）称为斯托克斯—爱因斯坦方程。以（4.1.22）式代入，得
         （4.1.27）
利用此式可由布朗运动的均方位移求得颗粒半径，或已知颗粒半径求得阿伏加德罗常数。
（7）热扩散和达福尔效应
热扩散
由温度梯度引起的物质传递现象。1859年，路德维希（Ludwig C）在一盛有NaCl的量筒上部加热，在量筒上下造成温差，结果发现开始时是浓度均匀的水溶液，后来逐渐底部浓度高于顶部。1879年索莱（Soret C）做了更完全的实验测定。这种由温差引起的热扩散现象以后被称为索莱效应。实验说明，温度梯度也能引起物质传递。
当存在热扩散时，即存在温度梯度时，物质通量jBz应由费克定律和热扩散贡献两部分构成，费克定律采用式（4.1.11），式（4.1.12），因为这时通常有两种以上的物质。对于B物质，可写出
         （4.1.28）
式右第一项为费克定律的贡献，即式（4.1.11）；第二项为热扩散的贡献，其中kT称为热扩散比，也称索莱系数，它可表达为
（或）    （4.1.29）
式中，称为热扩散因子。kT或度量热扩散的强弱。当 < 0，B物质由冷区向热区（热）扩散；当 > 0，B物质由热区向冷区热扩散。乘以或表明，当混合物或溶液浓度很稀，接近纯A或纯B，热扩散可略；当A和B的数量对等时，热扩散最强。另外还使用热扩散系数的术语，符号用DT，定义为
                  （4.1.30）
DT与D的量纲相同，kT和则是量纲为1的变量。
达福尔效应
由浓度梯度引起的热量传递现象，它与热扩散现象正好相反。它是1872年由达福尔（Dufour L）发现的。与热扩散系数类似，当存在浓度梯度时，热通量也有两部分构成：一是傅里叶定律的贡献，正比于温度梯度；二是达福尔效应，正比于浓度梯度。
热扩散和达福尔效应并不难理解，因为分子传递，物质是载体，没有物质的迁移就没有热量和动量的传递，所以温度梯度能引起物质的迁移，浓度梯度能引起热量的传递，这就是热扩散和达福尔效应。

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