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GH132管在超临界水氧化反应法处理航天推进废水环境中的腐蚀
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第24卷第2期 2004年4月 中国腐蚀与防护学报JournalofChin摄氏度s摄氏度Soci摄氏度tyforCorrosionandProt摄氏度ction Vol124No12Apr1200 GH132管在超临界水氧化反应法处理航天推进废水环境中的腐蚀 张 丽 韩恩厚 柯 伟 (中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016) 摘要:采用专用管道式超临界水氧化(SCWO)反应腐蚀试验装置,研究了GH132高温合金管在25摄氏度~520摄氏度27.2MPa的SCWO反应法处理航天推进剂废水工作环境中的腐蚀行为.结果表明:当T>180摄氏度时,试样发生晶间腐蚀(IGC);T>260摄氏度时,试样发生了浅点蚀;在280摄氏度左右发生了径向贯穿试样的SCC,导致在试验151h后试样失效.在340摄氏度~370摄氏度的均匀腐蚀速度最大,导致试样管壁减薄量超过100Lm,当温度超过临界点后,试样管的腐蚀程度显著降低,只有轻微的浅点蚀.用摄氏度DX和IR分析腐蚀产物,发现亚临界温度段内试样中F摄氏度!Cr!Ni的溶解和生成氧化物!氢氧化物,导致均匀腐蚀速度逐渐加快,而超临界温度段内腐蚀产物的溶解度降低,对基体表面的保护作用增强.GH132高温合金管不能用作亚临界温度段内的连接管道. 关键词:超临界水氧化(SCWO) GH132 晶间腐蚀 点蚀 应力腐蚀开裂 中图分类号:TG17215 文献标识码:A 文章编号:100524537(2004)0220121204 1前言 超临界水氧化(Sup摄氏度rcriticalWat摄氏度rOxidation,简称SCWO)技术是近年来世界范围内正在迅速兴起的废物处理高新技术,能够在几秒到几分钟的反应停留时间内,使9919%以上毒害有机物的结构彻底破坏,生成完全无害的CO2!H2O!N2!无机盐等小分子化合物产物.该技术尤其在处理低浓度(有机物含量<30mass%)污水方面展现了巨大的应用前景,比一些传统废物处理方法具有明显的优势.然而,在SCWO法应用过程中,发现设备的连接管道多处发生了严重腐蚀,最糟糕的腐蚀甚至使管道开裂损坏.因此,SCWO反应的高温(T>374115摄氏度)!高压(P>2211MPa)苛刻工作环境中反应设备的腐蚀成为制约该技术大规模工业化应用的关键问题.开展管道在承受高温高压力的SCWO反应条件下的腐蚀与防护研究是极其必要的,具有重大意义.目前,该方向的研究报道甚少,仅有德国的Kritz摄氏度r和Boukis等人对镍基合金Incon摄氏度l625管的腐蚀开展了一些研究工作[1~3],而国内迄今为止尚未有该方向研究报道.本文的目的是研究GH132高温合金无缝冷拔厚壁管在SCWO反应处理航天推进废水环境中的腐蚀行为. 2试验方法 实验用材料是抚顺钢厂的高温合金GH132管材,供货状态.其化学成分见表1.将上述材料采用冷拔工艺制成外径为3/8d,壁厚为1/8d,长度为600mm的耐高压无缝厚壁管试样.在实验开始之前,先对试样材料进行晶粒度评定,对试样管壁厚度进行超声测量,接着充分去污清洗!室温干燥24h,待用.实验介质溶液为:航天推进剂废水溶液+浓度为20000mg/L的H2O2.其中航天推进剂废水溶液系用纯度为98%的偏二甲肼[(CH3)2NNH2]与去离子水配制而成.图1为实验装置结构示意图,专为SCWO反应管道腐蚀实验研制的.实验管道试样直接作为反应器,其优点是能够在一次试验周期内得到从室温到最高实验设定温度区间内所有温度下所对应的试样腐蚀的真实情况.实验开始时,选取备好的GH132管道试样一支作为标准样管,开动整套实验系统,针对本实验的具体实验条件)))压力2712MPa!最高实验设定温度520摄氏度!HPLC高压计量泵的流量10ml/min,以去离子水为介质对试样进行轴向温度标定.完成标准样管温度标定后,重新更换试样管和实验溶液,再次开动实验系统即可开始预定实验.达到实验设定时间后,试验停止.待冷却!卸压后,取下试样,对试样管内部进行清洗,除去试样管内表面的可 溶沉积物;干燥后,对试样管壁厚度进行超声测量记录,然后将整根试样管沿其轴向剖开,采用S摄氏度M观察管壁内表面的腐蚀形貌,并用摄氏度DAX和Fouri摄氏度r变换红外光谱(FTIR)对腐蚀产物进行定性分析. 3结果与讨论 3.1.1GH132合金管在亚临界温度下的腐蚀试样管道内部从温度T>180摄氏度处开始观察到沿晶腐蚀(IGC)(图2).随着温度的升高,IGC腐蚀深度逐渐增大,在温度达到280摄氏度时,沿晶腐蚀深度可超过100Lm.超过260摄氏度温度段内,试样管道内壁出现了深度在20Lm左右的浅点蚀.当T>310摄氏度时,随着温度的升高,试样管内壁上出现的浅点蚀坑的密度剧增,蚀坑深度为50Lm左右,且这些浅点蚀坑的底部呈锯齿状(图3).此外,在试样管内壁的260摄氏度~290摄氏度温度段,出现多处起始于点蚀坑底部晶间腐蚀位置处的穿晶裂纹.其中,试样管内的280摄氏度段发生了沿径向穿过基体金属的应力腐蚀开裂(SCC),导致试样泄漏而使实验终止.在亚临界温度范围内,水的离子积随温度升高而成倍增长,在250摄氏度~350摄氏度之间达到最大值(相对应的pH值为515~6),导致介质溶液对试样材料的腐蚀能力增强,逐渐引起金属F摄氏度!Cr!Ni等的不稳定[4,5],当T>180摄氏度时,最脆弱的晶界部位优先开始腐蚀,导致IGC发生.且随温度升高,IGC腐蚀加重.当T>260摄氏度时,在试样管内表面发生的IGC腐蚀愈加严重.同时,由试验前后试样管壁厚变化超声测量的结果(图4)可知,260摄氏度~310摄氏度温度段内,试样管壁开始发生减薄(尽管减薄量较小,<30Lm),表明试样已经开始发生均匀腐蚀.在IGC腐蚀和轻微均匀腐蚀的共同作用下,就造成了试样管内表面发生20Lm左右的浅点蚀现象.260摄氏度~360摄氏度温度段内的试样管内壁腐蚀产物经摄氏度DX分析发现,腐蚀产物中Cr(56129at%)!O(34181at%)元素的含量较高;经FTIR分析发现有羟基(-OH)键存在,表明腐蚀产物中应含有氢氧化物成分;此外,有研究证实Cr3+的羟基氧化物(CrOOH)在300摄氏度时是热力学稳定的[6].可以认为,腐蚀产物中的主要组成应为CrOOH.但当温度超过310摄氏度时,腐蚀产物中的Cr3+(CrOOH)开始发生过钝化溶解[7],生成可溶的铬酸盐(Cr2O2-7),这样试样管壁内表面失去保护,重新裸露在具有腐蚀作用的介质溶液中遭受不断腐蚀,从而造成试样管内表面均匀腐蚀速度加快.此外,据Kan摄氏度ko等人[8]研究证实Cr2O2-7是一种具有强氧化作用的晶界蚀刻剂,造成试样管内表面IGC腐蚀速度加快,最严重之处会引起整个晶粒发生脱落,这就解释了在试样管内表面观察到底部呈锯齿状的密集浅点蚀现象.在T>310摄氏度的温度段内,均匀腐蚀速度和IGC腐蚀速度均不断加快,致使试样管壁减薄量显著增大(图5).在温度为340摄氏度~370摄氏度的温度段内,均匀腐蚀速度已经超过了IGC的腐蚀速度达到了最大,以致试样管壁的减薄程度达到最大.而在260摄氏度~290摄氏度温度段内,可能已处于合金的钝化与过钝化区域的转变区,合金无法再钝化,使得IGC腐蚀加重,则点蚀坑底部的IGC腐蚀裂纹处的局部应力升高,成为SCC的发源地.当温度达到280摄氏度左右时,水的电导率越过最大值[9],离子的迁移率和溶解度均达到最大,则反应环境中IGC腐蚀迅速加快,从而使得该温度附近最易导致贯穿的SCC裂纹. 3.1.2GH132合金管在超临界温度下的腐蚀 当温度超过临界温度(T>37412摄氏度)时,试样管内壁只观察到轻微IGC腐蚀和浅点蚀(图5)发生试样材料管壁的减薄量都明显减小.同时,试样管内时,随着温度的升高,试样管内壁上出现的浅点蚀坑的密度剧增,蚀坑深度为50Lm左右,且这些浅点蚀坑的底部呈锯齿状(图3).此外,在试样管内壁的260摄氏度~290摄氏度温度段,出现多处起始于点蚀坑底部晶间腐蚀位置处的穿晶裂纹.其中,试样管内的280摄氏度段发生了沿径向穿过基体金属的应力腐蚀开裂(SCC),导致试样泄漏而使实验终止.在亚临界温度范围内,水的离子积随温度升高而成倍增长,在250摄氏度~350摄氏度之间达到最大值(相对应的pH值为515~6),导致介质溶液对试样材料的腐蚀能力增强,逐渐引起金属F摄氏度!Cr!Ni等的不稳定[4,5],当T>180摄氏度时,最脆弱的晶界部位优先开始腐蚀,导致IGC发生.且随温度升高,IGC腐蚀加重.当T>260摄氏度时,在试样管内表面发生的IGC腐蚀愈加严重.同时,由试验前后试样管壁厚变化超声测量的结果(图4)可知,260摄氏度~310摄氏度温度段内,试样管壁开始发生减薄(尽管减薄量较小,<30Lm),表明试样已经开始发生均匀腐蚀.在IGC腐蚀和轻微均匀腐蚀的共同作用下,就造成了试样管内表面发生20Lm左右的浅点蚀现象.260摄氏度~360摄氏度温度段内的试样管内壁腐蚀产物经摄氏度DX分析发现,腐蚀产物中Cr(56129at%)!O(34181at%)元素的含量较高;经FTIR分析发现有羟基(-OH)键存在,表明腐蚀产物中应含有氢氧化物成分;此外,有研究证实Cr3+的羟基氧化物(CrOOH)在300摄氏度时是热力学稳定的[6].可以认为,腐蚀产物中的主要组成应为CrOOH.但当温度超过310摄氏度时,腐蚀产物中的Cr3+(CrOOH)开始发生过钝化溶解[7],生成可溶的铬酸盐(Cr2O2-7),这样试样管壁内表面失去保护,重新裸露在具有腐蚀作用的介质溶液中遭受不断腐蚀,从而造成试样管内表面均匀腐蚀速度加快.此外,据Kan摄氏度ko等人[8]研究证实Cr2O2-7是一种具有强氧化作用的晶界蚀刻剂,造成试样管内表面IGC腐蚀速度加快,最严重之处会引起整个晶粒发生脱落,这就解释了在试样管内表面观察到底部呈锯齿 状的密集浅点蚀现象.在T>310摄氏度的温度段内,均匀腐蚀速度和IGC腐蚀速度均不断加快,致使试样管壁减薄量显著增大(图5).在温度为340摄氏度~370摄氏度的温度段内,均匀腐蚀速度已经超过了IGC的腐蚀速度达到了最大,以致试样管壁的减薄程度达到最大.而在260摄氏度~290摄氏度温度段内,可能已处于合金的钝化与过钝化区域的转变区,合金无法再钝化,使得IGC腐蚀加重,则点蚀坑底部的IGC腐蚀裂纹处的局部应力升高,成为SCC的发源地.当温度达到280摄氏度左右时,水的电导率越过最大值[9],离子的迁移率和溶解度均达到最大,则反应环境中IGC腐蚀迅速加快,从而使得该温度附近最易导致贯穿的SCC裂纹.312GH132合金管在超临界温度下的腐蚀当温度超过临界温度(T>37412摄氏度)时,试样管内壁只观察到轻微IGC腐蚀和浅点蚀(图5)发生,试样材料管壁的减薄量都明显减小.同时,试样管内表面被一层厚度约为2Lm的膜状腐蚀产物所覆 盖.表明临界温度段内腐蚀发生的程度明显减缓.其原因可能为:当进入超临界状态以后,水的离子积迅速减小,相对应的pH值增大,对试样材料的腐蚀能力迅速下降.同时,生成的氧化物和离子性腐蚀产物等无机物在超临界温度段内的溶解度急剧降低[10],沉积在基体表面上,从而对基体的保护作用增强,使得在达到超临界温度后试样的腐蚀程度减轻. 4结论 (1)在航天推进剂废水试验介质中,GH132合金管在亚临界温度段内发生的腐蚀现象可按温度的逐渐升高分为四类: (a)T>180摄氏度时,试验介质的腐蚀性增强到足以使试样管开始发生IGC腐蚀. (b)T>260摄氏度时,随温度的升高,试样管内表面IGC加重的同时,开始发生均匀腐蚀,二者协同作用 下,试样管在260摄氏度~310摄氏度温度段内,发生20Lm左右的浅点蚀现象. (c)温度为260摄氏度~290摄氏度内,试样管内钝化与过钝化的转变区域发生SCC,裂纹起源于点蚀坑底部的IGC处.在280摄氏度左右,发生径向贯穿试样的SCC,导致泄漏. (d)温度继续升高,超过310摄氏度后,腐蚀产物中的Cr3+开始发生过钝化溶解,使均匀腐蚀和IGC腐蚀愈加严重,致使试样管内表面的浅点蚀密度和深度显著增大,且在340摄氏度~370摄氏度的均匀腐蚀速度最大,从而试样管壁的减薄程度达到最大. (2)在超临界区,发生的腐蚀均明显较亚临界温度段内减轻. 参考文献: [1]BourhisAL,SwallowKC,HongGT,摄氏度tal.Th摄氏度us摄氏度ofrat摄氏度摄氏度n2 hanc摄氏度rsinsup摄氏度rcriticalwat摄氏度roxidation[J].ACSSYMS摄氏度R1995, 608:338-347 [2]MittonDB,OrzalliJC,LatanisionRM.Corrosionstudi摄氏度sinsup摄氏度r2 criticalwat摄氏度roxidationsyst摄氏度ms[J].ACSSYMS摄氏度R,1995,608: 327-337 [3]Kritz摄氏度rP,BoukisN,Dinjus摄氏度.Corrosionofalloy625inhigh-t摄氏度m2 p摄氏度ratur摄氏度,high-pr摄氏度ssur摄氏度sulfat摄氏度solutions[J].Corrosion,1998,54 (9):689-699 [4]ZhangL,Han摄氏度H,ZhangZ摄氏度,GuanH,K摄氏度W.Th摄氏度corrosionof stainl摄氏度ssst摄氏度摄氏度landnick摄氏度l-bas摄氏度dalloysinsubcriticalwat摄氏度rcondition [J].ActaM摄氏度tall.Sin.,2003,39(6):337-342 (张丽,韩恩厚,张召恩,关辉,柯伟.不锈钢及镍基合金在亚临界 水环境中的腐蚀研究[J].金属学报,2003,39(6):337-342) [5]FujimotoS,N摄氏度wmanRC,SmithGS,摄氏度tal.Validationofap摄氏度rcola2tionmod摄氏度lforpassivationofiron-bas摄氏度dbinaryalloys[J].Int摄氏度rn. 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