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[交流] 超临界氧化技术

超临界水氧化技术Sample Text
苏东辉,郑正,王勇,唐登勇
(南京大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏南京 210093)
  [摘要]超临界水氧化(SCWO)技术是一种新兴的!很有前景的处理有机污染物的环保技术,具有很多特色和优
势"然而,SCWO主要问题是反应器的腐蚀和盐的沉积,阻碍了SCWO的推广和工业应用"阐明了不同的反应器和
工艺的改进观念,论述了SCWO存在的问题,讨论了可能的解决措施,并对SCWO系统中未来的发展提出了建议"
  [关键词]超临界水氧化;废物处理;腐蚀;盐堵塞
  [中图分类号]X703.1;TQ085+.419 [文献标识码]A [文章编号]1005-829X(2003)02-0010-05
  美国学者Modell112于20世纪80年代中期提出
的超临界水氧化(SCWO)技术,即以超临界水作为化
学反应介质,将各种有机废水和废物进行彻底处理,
最终得到CO2!氮气!纯净的水以及少量无机盐的一
门技术"该技术可以处理含有各种有毒有机废物渣
滓的污水!泥浆!军用毒害物质,以及工业部门的难
消毁化学物质,如易挥发性酸!造纸厂料浆等"此
外,SCWO技术还可用于航天飞机!太空工作站!核
潜艇中,它能够快速!有效地处理宇航工作人员的生
活垃圾并循环利用122"
  与传统处理生活!工业废物的各种技术相比,
SCWO技术具有以下特点

1)超临界水氧化中进行
的氧化反应是均相反应,反应速率快!反应时间短
(<1min);(2)有机组分在适当的温度!压力和一定
的停留时间条件下能被完全氧化为CO2!H2O!
SO42-!PO43-等无机组分,分解率大于99%,不产生
中间产物,分解产物对环境无害;(3)无机组分与盐
类在超临界水中的溶解度低,使反应过程中的分离
容易;(4)反应系统完全封闭,二次污染小;(5)反应
为放热反应,在一定的有机物浓度(质量分数>2%)
下可实现自热反应,节约能源,适于有毒!有害废物
和高浓度难降解有机废水的处理"
1 超临界水的性质及SCWO技术工艺与装置
1.1 超临界水的性质
  纯水在温度374e!压力21.8MPa时,即达到
了其临界状态,该温度压力点称为纯水的临界点"
温度和压力均超过该临界点的水,称为超临界水,其
物理!化学性质均较常态下的水发生了非常显著的
变化,既不同于液态的水,又有别于气态的水13,42"
例如,在通常条件下,水的密度不随压力而改变,而
超临界水的密度却可通过改变温度和压力被控制在
气体和液体之间,可由常温状态下的1gPcm3降到
0.001gPcm3"其他性质如介电常数!粘度!扩散系数
和离子积等均发生了改变"超临界水的电离常数和
介电常数随温度升高不断减小"超临界水能与非极
1.2 SCWO技术工艺与装置

  该工艺一般可分成7个主要步骤:进料制备及
加压;预热;反应;盐的形成和分离;冷却和能量P热
循环;减压和相分离;流出水的清洁"
  目前,超临界反应系统有两种基本形式"一是
地面系统借助高压泵或压缩机达到反应所需的高
压;二是地下系统,则利用深井所提供的水的静压力
进行加压"反应器则基本上有三类,即管式反应器!
罐式反应器和蒸发壁反应器(TWR)162"
2 超临界水的国内外研究应用现状
  目前,国内外对SCWO的途径!动力学!反应装
置方面已有较多的研究,但对反应机理!反应途径仍
然需要进一步的深入研究"因缺乏好的动力学模型
及其相关的基础数据,尚未有既可行又经济,完全适
合超临界水氧化反应系统的反应装置"
  近几年,国内如南开大学的庄源益教授!清华大
学的王涛教授!浙江大学的林春绵教授等在超临界
水的研究中做了大量的工作,分别以苯酚!苯胺!
(NH4)2S等合成化学品为研究对象,对SCWO的影响
因素,废物去除动力学,反应条件优化,氧化剂选择
等进行了研究"
  国外在SCWO技术的应用方面,取得了很大的
进步"1985年美国Modar公司建成第一套处理能力
为950LPd的SCWO中试装置处理含有机物质量分
数为10%的废水,已运行了十几年,效果良好"1995
年美国EWT公司在Austin建成一套SCWO工业装
置,处理几种长链有机物和胺,现正筹建另一座处理
能力为5tPd的SCWO装置,处理城市污泥"1997年
日本一家公司建成一套处理能力为33m3Pd的中试
装置处理城市污泥"1999年瑞典Chematur公司建
成一套处理能力为4LPmin的示范装置,并与美国的
EWT公司合作,在欧洲推广SCWO172"
  2001年美国得克萨斯州的哈灵根水厂启动了
采用SCWO技术处理城市污水污泥的处理场首条作
业线"当其第2条作业线投入使用时(2001年8月
底),该处理场可处理含固体质量分数7%~8%的
城市污水污泥132.5m3Pd,这是哈灵根水厂系统中
两个废水处理场所产生的日污泥总量"此处理装置
的造价为300万美元,以单位干污泥计操作费用约
为180美元Pt,用于农田和掩埋处理费为295美元Pt"
此处理装置产生的废热和CO2产品可以出售,以每t
干污泥计,可销得120美元,从而使净操作费用降低
至60美元Pt182"
3 SCWO存在的问题
  SCWO技术至今还没有被广泛推广,其原因有
两个方面

1)由酸引起的反应器严重腐蚀问题,这
些酸是在处理含卤素!硫!磷等有机物的过程中形成
的;(2)反应器堵塞问题,这是在超临界温度和低密
度下由盐的沉积引起的"
3.1 腐蚀问题
  在超临界状态及高浓度的溶解氧条件下,反应
产生的活性自由基以及强酸或某些盐类物质,都加
快了反应器的腐蚀"对世界上已有的主要耐蚀合金
的实验表明,不锈钢!镍基合金!钛等高级耐蚀材料
在SCWO系统中均遭到不同程度的腐蚀"腐蚀问题
不仅严重影响了反应器系统的正常工作,导致寿命
的下降,而且溶出的Cr6+等金属离子也影响了处理
的质量162"
  在亚临界温度下,腐蚀更加严重,这是由于酸和
碱被溶解后导致了极端的pH114~232"而在超临界温
度下,因为溶液的密度低,酸P碱不溶,那么溶液是
/中性的0,所以较亚临界状态腐蚀情况要轻114~222"
  与腐蚀问题有关的因素包括:水的物理性质,侵
蚀种类物质的溶解程度,气体的溶解性,以及保护氧
化物的溶解性,简单介绍如下:
  (1)溶液密度的增加,将导致侵蚀种类物质溶解
度的增加,保护性氧化物的溶解度也增加,因此会使
腐蚀加快"必须强调指出的是,超临界水即高压和
由高压引起的较高密度的超临界水,也可能引起高
腐蚀119,20,242"
  (2)阴离子在腐蚀过程中,担任一个重要的角
色"一些阴离子对金属保护膜具有侵蚀性,例如,氯
化物和溴化物对氧化膜有破坏特性;而另一些阴离
子与氧化膜结合,导致它保护特性的改善"阴离子
的影响作用,主要依靠于两者:金属和阴离子的性
质"例如,不锈钢极易被氯化物侵蚀,然而钛对它却
有免疫力"
  (3)在具有氧化条件的超临界温度下,NaOH或
KOH对镍基合金是具有强腐蚀性的1102,原因是一种
液体氢氧化物溶解,将致使类似保护性的盐溶解"
而在亚临界条件下,NaOH溶液却几乎对镍基合金
性物质如戊烷!己烷!苯!甲烷等有机物完全互溶"
通常状态下只能微溶于水的氧气!氮气!二氧化氮和
空气可以任意比例溶于超临界水中"而无机物质,
特别是盐类,在超临界水中的溶解度很低,以CaCl2
为例,在25e水中的溶解度可达到70%,而在500
e,25MPa时仅为3@10-6152"正是由于这些溶剂
化特性,使超临界水成为有机物氧化的理想介质"
没有腐蚀作用119,212"
  从目前的研究来看,期望一种反应器材料能抵
制所有酸性溶液,是根本不可能的19~122"往往是一
些材料可以很好地抵制一些酸,却不能同时抵制其
他酸110,112"例如,在任何温度下,钛几乎不会被氧化
性的HCl溶液侵蚀,但在温度高于约400e时,它对
H2SO4或H3PO4的抵制能力却很差1132"
  基于这样的原因,可以通过选择和分离物料,对
反应器的不同部分应用不同的材料来避免腐蚀"如
表1所示,对反应器的每一部分,一种/理想0的具有
低腐蚀的材料是可以获得的"例如,钛在有硫酸存
在的亚临界条件下,可以作为反应器的衬里"在超
临界状态下,镍基合金的阻抗作用至少和钛一样的
好,因此,镍基合金应该是做反应器本身的理想材
料"
表1 在亚临界和超临界温度下镍基合金
和钛对不同媒介的腐蚀阻抗1142
TTc;低密度
好抵抗作用坏抵抗作用好抵抗作用坏抵抗作用
镍基合金H3PO4,HF碱溶液HCl,HBrH2SO4,HNO3所有酸
H3PO4的
质量摩尔浓度
>0.1molPkg
NaOH
钛所有酸F-HClH2SO4,H3PO4
注:T为溶液温度;Tc为临界温度
3.2 盐堵塞问题
  室温水对于绝大多数盐是一个极好的溶剂(典
型溶解度是100gPL)"而在低密度的超临界水中,
绝大多数盐溶解度都很低(典型的溶解度是1~100
mgPL)125~282"这样,当一种亚临界状态下的含盐溶
液迅速加热到超临界温度时,将会导致细小晶粒的
盐析出与沉积125,262"甚至在高流速下,盐的沉积仍
能导致反应器的堵塞"为了克服这类盐堵塞问题,
人们构想了各种不同的方案:
  (1)增大压力,便增加了超临界溶剂的密度,以
增加多数盐的溶解度1282"但同时也会使金属保护
性氧化物的溶解度增加"因此,增大压力,将会导致
更严重的腐蚀"
  (2)介入一种/移动界面0,使沉淀的盐能在其上
面落下来1292"这种尝试在持续仅几小时的测试运
行中,也许可能成功地工作,但经过长时间的操作
(典型的如对于一种工业应用)移走所有的盐,是不
太可能的,反应器堵塞迟早会发生"
  (3)引入特殊反应器概念,防止盐在器壁上的沉
积"这类概念包括简单的罐式反应器,在反应器里
面,盐沉积到温度更低的亚临界区,重新溶解1302"
但由于细颗粒的低沉降速度,加之反应器内很强的
垂直扰动,又导致它们在器壁上结块"所以必须在
反应区的盐沉积于器壁上之前将其溶解,这可以借
助热水锅炉概念和蒸发壁式反应器概念"前者是通
过一种冷的亚临界蒸汽将反应区包围起来而实现,
是由瑞典的ETHZrich开发的1312;后者即一种安装
有外部耐压管和内部多孔管的蒸发壁式反应
器132~342"通过多孔壁,干净的超临界和亚临界水被
泵入,在表面形成一种薄保护性水膜,能够防止盐的
沉积和减少腐蚀"然而,这需要额外的蒸汽,且要先
被加热,因此就增加了运行费用"然而这些新的反
应器概念还没有在工业化的实验中实现"
  总之,盐沉积被看作是SCWO的主要问题"克
服盐堵塞问题的最可能方法是在废物流中减少盐的
含量"
4 新的反应器及工艺观念
4.1 不含盐的废物流
  在管式反应器中,不含盐的废物流能够轻易的
被氧化"另外,仅仅含有C,H,O和N的有机物在长
时间的运行中,不会引起严重的腐蚀问题,因此对于
这类污染物,就不需要特殊的反应器设计"
41111 反应器下流引入碱溶液
  氧化含有杂原子有机物的过程中会释放出酸,
在冷却部分,可能引起腐蚀问题,因此,反应器不得
不进行修改设计"许多著作都讨论过,向进料溶液
中单单添加碱以在原位置中和这些酸,但由于在超
临界温度下会出现碳酸盐沉积和腐蚀问题,因此不
推荐这种处理方式"相反,碱溶液必须引入到反应
器的接近出口段1142,见图2,进料流和氧化剂也应分
别地被引入"如果仅设计了一个预热器,那么应该
是用钛制造,因为某些有机物的快速热解P氧化会释
放酸,普通材料会受到高度腐蚀"反应器本身运行
在500~700e的温度下,它应该是由耐高温的镍基
合金制造"另外,由于考虑到可能的腐蚀,必须保证
反应器任何部分的溶液密度要低于200kgPm3"碱
引入下流时,从反应器出来的溶液被较冷的NaOH
或KOH水溶性流骤冷,使亚临界溶液变为了弱碱
性,这样可以大大减轻溶液对系统的腐蚀"先前的
文献也表明,超临界与亚临界之间的温度梯度对腐
蚀的严重性没有影响"既然碱溶液在超临界温度下
具有高腐蚀性,那么,必须排除这种通常的碱混合,
即向进料中简单加碱的方法"
图2 改进的SCWO过程
41112 冷却部分减少腐蚀
  为在冷却部分减少腐蚀,PeterKritzer等提出对
冷却部分进行一些改动的想法1142"这样,就避免了
高温高密度液流的存在"而低密度热气体的腐蚀性
就小多了"另外,对于反应器的低机械负荷部分的
设计,材料耐压要求不高,价格不高(如带玻璃衬里
的钢)"然后再将气流冷却到室温"
  与传统的安装有合适热交换器的SCWO相比,
这两种方法概念都具有的一个缺点是:稍微有点能
量不平衡"这些观念想法,还需要进一步的研究"
4.2 含盐的废物流
  含有太高浓度盐的污染流迟早会导致现有任何
种类反应器的堵塞,这类废物流最好应用别的方法
处理"仅含有较低浓度盐的废物流,也许可以用上
面提到的特殊类型反应器(热水锅炉和蒸发壁式反
应器)进行处理,但有必要通过长时间的运行实验来
证明它们的适合性"如果第一步先进行盐的分离
(如过滤),随后再加一个管式反应器的SCWO工艺,
也许是一个较便宜的处理方式,但这就需要认真的
估算"不过,这类处理的一个基础问题是,可能同时
会有有机物的分离,从而带来其他的污染物"
5 结论
  SCWO技术用于废物处理还有许多障碍因素
)))腐蚀!反应器堵塞和高投入,其中盐沉积导致反
应器堵塞应该是最严重的问题,这些都阻碍着此工
艺的工业应用"为使SCWO成为一个现实可行的有
机物污染治理技术,还要做很多工作"
  (1)更加深入的研究"虽然在近20年内,我们
已经获得了许多关于反应和热动力学的研究数据,
但许多问题仍没有解决"例如,对于多数氧化物溶
解度的测量很少,并且对含有两项元素以上的相图
解,仅是进行了初步的研究"所以,在某些情况下,
SCWO仍然是一个无法预测的工艺,因此,对于该技
术的应用可能是/危险0的,尤其是在估计反应器寿
命的时候"例如,在H2O)O2)H3PO4系统中一个
新的未知相的存在,就导致了严重的腐蚀,这样在太
高的酸浓度下,反应器遭到了失败,然而在稍微较低
的酸浓度条件下,一点也不被腐蚀"
  (2)寻找适合SCWO系统的废物流"SCWO不
能,并很可能将来也不可能成为一个处理所有种类
污染物的普遍适用的技术"因此,必须去寻找适合
于SCWO系统的废物流,并仔细将它们选择出来"
  (3)对这些废物流做长时间的运行实验"对于
工业应用来说,人们不是特别地关心类似某种有机
化合物的破坏率是99.99%或99.999%(这是绝大
多数研究的目标)等问题,相对而言,他们更关心的
是一种工业过程的长期应用"
  (4)继续开发和设计既简单又可行,真正适合超
临界系统的反应器或反应器组合"
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