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催化试验
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见到有人要催化实验，从站上找得到 有需要的看一下，不知道是不是这些 催化化学实验讲义(8个催化实验) 作者: ofey 发布日期: 2006-4-24 查看数: 235 出自: http://muchong.com word版全文请在7楼下载 实验一 孔性物质吸附等温线的测定 一．实验目的 1．掌握真空吸附重量法测定吸附等温线的实验技术。 2．了解真空体系的获得，以及测量体系真空度的方法。 二．实验原理 气体或蒸汽分子同具有洁净表面的孔性物质接触，有部分气体或蒸汽分子会附着或结合在孔性物质的表面，使得气固二相界面上气体分子的浓度富集，对定量气体而言，在定容条件下可观察到气体压力的降低，而在定压条件下，便有体积的缩小，这种现象通常称为吸附。被吸附的气体称为吸附物或吸附质，吸附气体分子的固体称为吸附剂。 吸附质分子与吸附剂表面的相互作用力的性质不同，可把吸附作用分为两类，一类是物理作用力，即分子间范德瓦尔力引起的，称为物理吸附，它和蒸汽的凝聚很相似，不论在任何同类或不同类分子间都存在，所以吸附作用是非选择性的，而且往往是多层吸附。另一类是吸附质被吸附后，吸附分子预期表面形成化学键，称为化学吸附，它类似于化学反应，因此只能在特定的吸附质与吸附剂之间进行，故具有选择性，且是单分子层吸附。 在指定的温度和压力下，吸附平衡时，吸附剂吸附气体(或蒸汽)的量与吸附剂的结构、化学组成以及吸附质分子的化学、物理性质都有关系，对于给定的吸附剂与吸附质体系，吸附平衡时，单位重量吸附剂对吸附质的吸附量w，则是吸附温度T、吸附质的压力P的函数: w=f (T•p) 若吸附温度保持不变，则吸附量只是与吸附质的压力有关，随着p的增大，w值增加，当w不再随着p的增加而增加时，该吸附量称为饱和吸附量。这种关系曲线称为吸附等温线。 由于孔性物质对吸附质具有吸附性能，我们可以使用不同大小的吸附质分子作为“码尺分子”来测定晶体物质的孔径大小（对无定形固体，由于其孔径大小不一，只能测其孔径分布），根据晶体物质对各种“码尺分子”是否吸附来确定其孔径范围，可从被具有最大直径的吸附质分子来判断晶体物质的孔径大小。 在测定吸附量时，首先要对吸附剂表面进行处理，也就是要应用真空技术不断地抽空，同时加热样品以获得洁净的表面。 关于真空的获得与测量，可参阅本书《化学实验技术》部分的有关内容 三．实验仪器与试剂 1．仪器：真空吸附仪(见图9-1-1) 测高仪 1台 石英弹簧秤 2只 高频火花检测器 l只 复合真空规 1只 样品篮 2只 2．试剂：苯 A. R． 吸附剂 真空脂 四．实验步骤 1．首先参阅有关真空的获得和测量的知识。然后对照图9-1-1装置，熟悉重量法真空吸附仪中各活塞的开关方向及其作用，并将所有活塞涂好真空脂使其透明无丝纹。 图9-1-1 重量法真空吸附仪 l.磨口玻璃套管;2.石英弹簧秤;3.样品篮;4.水银压力计;5.安培瓶; 6.冷阱;7.扩散泵;8.麦氏规9.电离规管;l0.热偶规管 2. 将吸附物注入安培瓶，涂好真空脂，装在吸附仪上待用，关闭活塞A。 3. 石英弹簧灵敏度的测定。挂上样品篮，用测高仪读出弹簧参考点p的高度，取下玻璃套管1，将50mg标准砝码放入空的样品篮内，套上玻璃管，测出p点的高度，如此重复测出小篮内质量为100mg、150mg、250mg时参考点p的高度。 4. 重测空篮参考点p的高度，取下玻璃套管1,在样品篮内加入300mg左右的吸附剂，套上玻璃套管(涂好真空脂)然后再套上带有控温仪的加热炉。 5.打开活塞A、F，活塞G通向大气，接上真空泵电源抽气，转动活塞G使其断开大气,抽气lmin~2min，让吸附物蒸汽带走安培瓶中的空气，然后关闭活塞A和F。 6. 开通活塞B、C、D、E上使系统抽空，同时接通加热炉电源加热，吸附剂在360℃，真空度为0.133×10－1 Pa的条件下，脱附净化2h(何时使用扩散泵?)然后关闭活塞B、C、D、E，活塞G通向大气。再切断加热炉电源和真空泵电源。取下吸附套管上的加热炉，待温度降至所需的温度时，用测高仪测定参考点p的高度。 7. 打开活塞A，使水银压力计压差达到4mm一5mm高度时，立即关闭活塞A，此时吸附物蒸汽扩散到吸附剂被吸附，石英弹簧伸长，每隔5min读一次高度，直到弹簧不再伸长，即吸附达到平衡。同时测定水银压力计的压差(即为平衡压)，即可算出平衡吸附量。 8. 再开通活塞A，改变吸附物的蒸汽压，重复步骤7，又可测得另一个平衡点，如此重复操作,直到吸附物压力到达实验温度下的饱和蒸汽压为止，测试结束。 9. 降低系统内吸附物的蒸汽压(冰盐冷却)，开通各活塞孔的通路，使体系处于常压下，取出样品。 五．实验结果和处理 1. 以标准砝码的质量对石英弹簧伸长长度作图，求出弹簧的灵敏度(以mg/mm表示)。 2. 由石英弹簧灵敏度求出样品的质量和各平衡压下的平衡吸附量。 3. 给出吸附等温线，并求出该吸附剂的饱和吸附量。 六．思考题 1. 物理吸附与化学吸附有何不同? 2. 扩散泵在什么情况下才能使用?使用时要注意些什么问题? 3. 电离真空规在什么条件下才可以使用? 七．参考资料 [1] S.Brunader.The absorption of gases and vapors,1954 [2] 顾惕人．化学通报，1963;1(8) 实验二 连续流动色谱法测定固体比表面积 一．实验目的 1．掌握应用BET理论测定固体比表面积的原理，熟悉连续流动色谱法实验技术。 2．学会根据色谱数据处理计算样品的比表面积。 二．实验原理 比表面积是多孔吸附剂和催化剂的重要参数之一，其测定方法很多，但都是以经典的BET法为基础。在BET法的理论中，固体的比表面积和孔径分布决定于不同相对压力下的吸附量，相对压力与吸附量的关系遵循于等温吸附方程式： （1） 式中 为氮气的分压，PS为氮气的饱和蒸气压，Vd在相对压力 下的平衡吸附量，V m为饱和吸附量，C为与吸附热、凝聚热、温度等有关的常数。 连续流动色谱法由于设备简单，操作和计算简易迅速，因此，在比表面积的测定中得到了广泛的应用。在流动色谱法中吸附量等于固体样品脱附气体的量，而脱附气体的量由记录仪上脱附峰的面积算出。因此，在实验中测得各相对压力 下相应的吸附量Vd 后，根据(1)式以 对 作图得到一直线，其斜率为 = 截距为 = ，由斜率和截距可求得单分子层饱和吸附量V m为： V m= （2） 对氮气来说，每个分子在吸附剂表面所占有的面积为16.2A2，而在273K及101325Pa(760mmHg)压力下每毫升被吸附的氮气若铺成单分子层时所占的面积∑为 m2/mL 因此，Wg固体的比表面积σ为 σ= = 4.36 m2/g (3) 本实验所用的仪器为ST-03表面积测定仪，氢气为载气，氮气作为吸附质。流程图如图9-2-1所示。 当一定比例的氮气-氢气混合气室温下流经液氮冷阱、热导池参考臂、六通阀、样品管、热导池测量臂后放空，室温下氮气-氢气分子不被样品吸附，流经热导池参考臂和热导池测量臂的气体成分一样，热导池处于平衡状态，记录仪基线为直线。将液氮杜瓦瓶套在样品管上时，低温下样品吸附氮气，热导池两臂失去平衡，记录器上出现一吸附峰，待记录器回到基线，表示已达吸附平衡。取下液氮杜瓦瓶后，记录器上便出现一脱附峰，得到的峰面积直接对应于吸附量。改变不同氮气-氢气比可得到一系列不同的 下的吸附量。 图9-2-1 气路流程图 1.气瓶;2.干燥过滤器;3.稳压阀4.压力表;5.阻力阀;6.三通阀;7.前混合器;8.冷阱; 9.切换阀;10.样品管; l1.热交换管;12.热导池;13.后混合器;14.皂沫流量计 三．实验仪器与试剂 1．仪器：ST-03比表面积测定仪 1台 氧压力计 1只 固定槽式气压计 1只 液氮罐 1只 样品管 2只 色谱数据积分仪1台 杜瓦瓶 1只 2．试剂：吸附剂(SiO2，A12O3) 氮气 氢气 液氮 四．实验步骤 1．准确称取干燥的吸附剂(80目~100目)40 mg ~60mg，装于样品管中，两端塞以少许玻璃棉，接于样品管的接头上，打开氮气钢瓶总阀，使分压阀压力为3kg/cm2，，然后在通气情况下用加热炉加热至200℃，同时用氮气吹洗30min后停止加热，冷却至室温。 2．将液氮瓶套到氧压力计的小玻璃球上，读下两边水银柱高度差，再查附一表中数据，求出氮的饱和蒸气压PS。 3．打开载气钢瓶总阀，使分压阀压力为3kg/cm2，将液氮杜瓦瓶套在冷阱上，利用稳压阀调节气体流量，用皂沫流量计测量载气流速为30mL/min~50mL/min．载气流速稳定后不再改变，只需改变氮气流速即可调节相对压力。在平衡气中欲测氮气流速 时可将氢气的三通阀拉出使氢气放空。将氢气的三通阀推进去可测得平衡气的总流速Rt。调节氮气流速使相对压力在0.05~0.3范围内，相对压力 = ×Pa/Ps (Pa为大气压)，在通载气的情况下，桥电流调到150mA，记录仪走基线。打开色谱积分仪电源。吸附仪切换阀放在“脱附”档，调好流量稳定后，将液氮杜瓦瓶套在样品管上，记录仪上将出现一个吸附峰。 4．待吸附达平衡后，记录仪指针将回到原位，取下液氮杜瓦瓶，同时按下积分仪“开始”键，记录仪上将出现一个与吸附峰方向相反的脱附峰。 5．脱附完毕，记录仪回到基线后，按下积分仪“结束”键。计算脱附峰面积。 6．一峰测完后，再改变一种相对压力，继续步骤2,3,4,5反复几次可以得出在不同的相 对压力之下的一系列色谱峰。 7．记录大气压及室温。 五．实验结果和数据处理 1.样品重W g，衰减 档，室温T K，桥流I mA,PS mmHg，仪器常数K min/μVsec， 纸速 mm／h ,大气压 Pa（mmHg） 2.由 ／PS = /Rt×Pa/Ps求出各 ／PS 列入下表，表中V d=KAdRt（K为仪器常数，Ad为脱附峰的面积，Rt为混合气流速）,Ad为换算成衰减为一档的脱附峰面积。 序号 (mL/min) Rt(mL/min) Ad(μVsec) Vd(mL) ／PS ／PS Vd(l一 ／PS) Rt(mL/min) 1 2 3 4 5 3．以（ ／PS）／Vd(l－ ／PS)对 ／PS作图求出直线斜率和截距，则可按(2)式求得饱和吸附量Vm。 则固体的比表面积 σ= 4.36 ×Vm／W（m2/g） 六．思考题 1.在应用BET的等温吸附方程式测定固体比表面积时，相对压力在多大范围内合适?为 什么? 2.测定中吸附剂的干燥程度对测定结果有什么影响? 七．参考资料 [1] P. H.Emmett et al．J.Amer .Chen . Soc.1938; 60(39) [2] Oscikj .Adsorption。Ellis Horwood,1982 [3] 严继民，张启民．吸附与凝聚—固体的表面与孔.科学出版社，1979 附一 氧饱和蒸气压-氮饱和蒸气压关系表 温度(℃) －190 －191 －192 －193 －194 －195 －196 －197 －198 －199 －200 PS（O2）（mmHg） 340.7 300.2 263.6 230.6 200.9 174.4 150.9 129.9 111.3 95.0 80.7 PS（N2）（mmHg） 1428 1289 1162 1043 933 833 741 657 581 581 459 实验三 常压催化氢化 一．实验目的 通过顺-丁烯二酸催化氢化，掌握常压液相催化氢化操作。 二．实验原理 有机化合物在催化剂存在下与氢的反应称为催化氢化。催化氢化可以使烯键、炔键直接加氢，也可以使许多不饱和官能团得到还原。其催化氢化机理被认为是氢和有机分子中的不饱和键首先被吸附在催化剂的表面上，氢和不饱和键被催化剂的活化中心活化形成中间产物，再进一步与活化了的氢作用生成饱和有机分子，从催化剂表面脱附。氢化用的催化剂种类繁多，常用的有镍、铂和钯等催化剂。按氢化的方法不同，催化氢化又可分为常压液相催化氢化，加压液相催化氢化和气相催化氢化。 本实验是顺-丁烯二酸在Adams催化剂存在下，在常温下于乙醇溶剂中进行的常压液相 催化氢化： Adams催化剂(PtO2•H2O)是铂催化剂的一种，由氯铂酸与硝酸钠熔融分解制得。氧化 铂在反应过程中首先吸收氢，迅速转变成活性铂。 催化剂的活性影响催化反应的速度，它可以用半氢化时间来量度。所谓半氢化时间是氢化过程进行到被反应物吸收的氢气量达到它全部氢化所需氢气量的一半时所用去的时间，它可以从吸收氢气的体积—时间图求得。 分子中所含不饱和键的数目可根据氢化时所消耗的氢气量计算得到。计算时应将实验条 件下消耗的氢气体积换算成标准状态下的体积，再减去催化剂本身消耗的氢气体积。设氢化时温度为t，大气压力为p，吸收氢气的总体积为V，t时的氢气分压、水和乙醇的蒸气压分别为pH，pW，pE。 （1） 而催化剂消耗的氢气体积Vc为 （2） 式中：mc和Mc分别为催化剂的用量(mg)和摩尔质量。所以，反应物实际消耗的氢气体积Ve应为 Ve=Vo一Vc 故分子含双键数n为 （3） 式中 M和W为不饱和反应物的摩尔质量和称取的量。 三．实验仪器与试剂 1．仪器： 常压催化氢化装置(见图9-3-1) 氢气钢瓶 1只 磁力搅拌器 1台 瓷蒸发皿 1只 吸滤瓶(250mL) 1只 布氏漏斗(4cm) l只 真空干燥器 1只 熔点测定仪 1台 薄膜旋转蒸发器 1台 2．试剂：顺-丁烯二酸C.P. 氯铂酸C.P. 硝酸钠C.P. 乙醇(95%)C.P. 图9-3-1 常压催化氢化装置图 l，3，4，活塞 ; 2.三通活塞; 5.量气管 ;6.水准瓶; 7.安全瓶 ;8.氢化瓶 ;9.阱;10.磁力搅拌器 四．实验步骤 l．Adams催化剂的制备 在瓷蒸发皿中加入0.4g氯铂酸用4mLH2O溶解，再加入4g硝酸钠。反应混合物在搅拌下用小火缓缓加热蒸发至干，然后开大煤气灯，在不断搅动下约在l0min内升温至350℃~370℃，在这过程中，反应物先变稠发粘，而且发泡放出棕色的二氧化氮气体，并逐渐熔融成液体，再经5min左右温度升至400℃左右，气体逸出量大大减少，再升温到500℃~550℃，维持此温度30min。冷却瓷蒸发皿到室温，加入少量蒸馏水溶解融块。棕色沉淀用蒸馏水倾析洗涤2次，然后抽气过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤6次～7次，抽干后置于真空干燥器中干燥备用。 2．催化氢化操作 在氢化瓶中加入100mg Adams催化剂和70mL乙醇，再加入约2.0000g顺-丁烯二酸，加搅拌子，盖上通气瓶塞，置于磁力搅拌器上，如图9-3-1所示安装好仪器。 （1）排除量气管余气 打开活塞1和3，转动三通活塞2使量气管5经安全瓶通大气，慢慢升高水准瓶6使量气管内液面上升，液面接近活塞3时立即将3关闭。然后放低水准瓶，置于架上。 （2）抽空氢化系统并用充氢稀释法排除空气 关活塞1，开活塞4，然后用水泵抽空氢化瓶(真空度不宜过高，以免减少乙醇的挥发)。小心转动三通活塞2使氢气通入。充满氢气后再小心转动2使氢化瓶再次抽空。如此反复2次~3次使系统中的空气排尽。最后通入氢气并打开1，关水泵停止抽气。 （3）量气管充气 打开三通活塞2使氢气进入，放低水准瓶位置，使氢气通入量气管。然后关2，调整水准瓶的高度，使水准瓶内的液面和量气管中液面相平。记录量气管体积、室温和气压。 （4）氢化 保持水准瓶的液面高于量气管的液面，开动搅拌，同时计时。每隔lmin记录体积(读取量气管刻度时要使水准瓶和它的水面相平)。直至不再吸收氢气为止。关活塞3和4，停止搅拌，取下氢化瓶，记录温度和大气压。 反应物经过滤，滤出催化剂(催化剂连同滤纸放入回收瓶中)，滤液蒸去乙醇，得产物，产物经干燥后称重，测熔点和红外谱图。 五．实验结果和处理 1.半氢化时间的确定 （1）不同时间的吸氢体积 时间t(min) 1 2 3 4 5 6 7 8 量气管读数(mL) 吸氢体积(mL) 室温： ，量气管起始读数： mL (2) 半氢化时间的确定 以时间(分)为横坐标，吸氢体积(mL)为纵坐标作图得吸氢体积—时间关系图。由图吸氢一半时所对应的时间即为半氢化时间。 2.分子中双键数目的确定 由实验测得的吸氢体积V按(1)式换算成为标准状态下的吸氢体积Vo，再减去(2)式计算的催化剂消耗的氢气体积Vc可得反应物消耗的氢气体积Ve，则可按(3)式计算反应物分子中的双键数n为： n= 3.产物检测 产物量： g; 熔点： ℃。 做产品的红外光谱并解释所测的红外谱图。 六．思考题 试讨论影响催化氢化反应的因素。 七．参考资料 [1] 林斯台德等著．有机化学近代技术，上海：上海科学技术出版社，1960 [2] 霍宁主编．有机合成，北京:科学出版社，1981 [ Last edited by berlin on 2006-11-14 at 09:13 ] |
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实验四 2-甲基-1,3-环己二酮的高压合成 一．实验目的 通过2-甲基-1,3-环己二酮的合成，掌握高压加氢的实验技术和活性亚甲基的烃化反应。 二．实验原理 有机化合物在催化剂存在下与氢的反应称为催化氢化。催化氢化可以使烯键、炔键直接加氢，也可以使许多不饱和官能团得到还原，还可实现种种官能团的转化，所有这些反应需要有一定的条件，如压力、温度、溶剂、催化剂种类及其用量等。 由于某些物质能使催化剂活性降低或失效，因此准备加氢的化合物应具有一定的纯度;所使用的溶剂能使原料和产物都能溶解，而不与它们发生反应;催化反应中催化剂用量有一定的要求，有时增加催化剂用量可使反应加快，但在某些情况下只能用少量催化剂，否则会使反应无法控制。升高温度或增加压力都能加快氢化速度，但在较高温度下有时对反应物质不利，并会降低反应的选择性。所以，一般用加压来实现氢化反应。加压不仅可加快反应，有时还会提高反应的选择性和产率。此外，加压下反应有时可以不用贵金属催化剂，而用Raneg镍、铜、铬氧化物等催化剂。 芳环上有羟基存在时，加氢反应比苯容易进行，可在液相用Raney镍催化加氢，在1,3- 环己二酮中，由于二个碳基的影响，使活性亚甲基的烃化反应易于进行。 本实验是以间苯二酚为原料，用Raney镍催化剂高压加氢和活性亚甲基的烃化反应来合成2-甲基-1,3-环己二酮，其反应为： 三．实验仪器与试剂 1．仪器： 高压釜（0.1L） l台 电动搅拌器 1只 常用合成玻璃仪器 1套 2．试剂：铝镍合金 C.P. 间苯二酚 C.P. 碘甲烷 C.P. 四．实验步骤 1.Raney镍的制备 在装有搅拌器，冷凝器的250 mL三颈瓶中，盛蒸馏水100mL，加入10g氢氧化钠，搅拌使之溶解。用水浴加热，在90℃~95℃下将8g镍铝合金分批加入瓶内。每次加少量，小心防止冲料，然后继续搅拌lh。静置使镍沉降，倾去上层液体，残留物用蒸馏水洗，每次60mL，洗至pH为7~8，再用95%乙醇洗三次，每次30mL，洗涤过程中镍催化剂始终要用水或乙醇盖没。所得催化剂约4g，贮于30mL乙醇中，放在冰箱内备用。 2．加氢及烃化 将间苯二酚22g(0.2mo1)溶解于氢氧化钠9.6g(0.24mo1)和34mL水配成的碱液中，装入0.l L高压釜，加入Raney镍4g。闭釜后，通入氢气至5kg/cm2。放气，排除空气，如此反复3次，然后通入氢气至70 kg/cm2。当5min内压力不降时，启动搅拌，加热使温度维持在50℃以内。待压力降至60kg/cm2时，再补充氢气至70kg/cm2，如此反复，至不再吸氢为止。冷却后，放去余气，开釜，吸出物料，抽气过滤，用少量水洗，滤液移入250mL圆底烧瓶，加浓盐酸3.4mL，进行部分中和，再加二 烷15mL和碘甲烷34g(0.24mo1)，回流8h，物科经冰冷后，抽滤出结晶，用少量水洗几次，干燥后称重，计算产率，测定熔点。 五．实验结果 产物重量： 产率： 熔点： 六．思考题 1．由间苯二酚制备1,3-环己二酮时，催化加氢所用氢气压力和反应温度的选择有什么要求？为什么? 2．根据反应物用量和反应釜容积估算出氢气压力可能降低的公斤数。 3．2-甲基-1,3-环己二酮分子中羰基在红外光谱中的吸收峰在什么位置?说明原因。 七．参考资料 [1] H.E.Baumgarten.Org．Synthese,Coll,Vol.5,NewYork,Wileg,1973 [2] 李良助等．有机合成原理和技术，北京:高等教育出版社，1992 实验五 γ—Al2O3的制备、表征、脱水活性评价及镍/氧化铝催化剂的制备 一．实验目的 1．了解γ-Al2O3的制备方法。 2．了解NH3-TPD和CO2—TPD方法测定固体表面酸、碱性的原理及方法。 3．了解固体催化剂的活性评价方法。 4．了解催化剂的负载方法及镍/氧化铝负载型催化剂的制备方法。 二．实验原理 Al2O3是工业上常用的化学试剂，由于制备条件不同，具有不同的结构和性质。到目前为止，Al2O3按其晶型可分为8种，即α- Al2O3，θ-Al2O3，γ- Al2O3，δ- Al2O3,η- Al2O3,χ- Al2O3，κ- Al2O3和ρ- Al2O3型。Al2O3可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。其中γ- Al2O3用途最广，因为它表面积大，在大多数催化反应的温度范围内稳定性好。γ- Al2O3被用作载体时，除可以起到分散和稳定活性组分的作用外，还可提供酸、碱活性中心，与催化活性组分起到协同作用。 由α-Al2O3，β-Al2O3•3H2O在一定条件下制得的勃母石(Al2O3•H2O)在500～850℃焙烧而成。进一步提高焙烧温度，γ- Al2O3则相继转化为β- Al2O3，θ- Al2O3，和α- Al2O3。 γ- Al2O3水合物在焙烧脱水过程中通过以下反应形成L酸中心(指任何可以接受电子对的物种)和碱中心(可以提供电子对的物种)： 而上述L酸中心很容易吸收水转变成B酸中心 凡能给出质子(氢离子)的任何物种称为B酸；凡能接受质子的物种称为B碱。 在用Al2O3作催化剂时，其表面酸碱性质除和制备条件有关外，还与锻烧过程中Al2O3脱水程度以及Al2O3 晶型有关。经800℃焙烧过的 Al2O3 得到的红外吸收谱图中，有3800cm－1，3780cm－1，3744cm－1，3733cm－l，3700cm－l等5个吸收峰。这5个吸收峰对应于图9-5-1中5种不同的－OH基（分别以A,B,C,D和E表示）。 图9-5-1 Al2O3表面的羟基 +表示L酸中心 O2－表示L碱中心 由于这些OH基周围配位的酸或碱中心数不同，使每种OH基的性质也不同，故出现5种不同的OH基吸收峰。 醇在Al2O3的酸、碱位的协同作用下可以发生脱水反应而生成相应的醚。 例如，甲醇脱水生成二甲醚的反应机理如下： 二甲醚本身可用作喷雾剂、冷冻剂和燃料，同时又是由合成气生产汽油和乙烯等的中间体，因此，研究甲醇脱水制备二甲醚的反应有重要意义。 催化反应的活性评价是研究催化过程的重要组成部分，无论在生产还是在科学研究中，它都是提供初始数据的必要方法。 评价一种催化剂的优劣通常要考查3个指标，即活性、选择性及使用寿命。活性一般由反应物料的转化率来衡量，选择性是指目标产物占所有产物的比例，寿命是指催化剂能维持一定的转化率和选择性所使用的时间。一种好的催化剂必须同时满足上述3个条件。其中活性是基本前提，只有在达到一定的转化率时才能追求其他高指标。选择性可直接影响到后续分离过程及经济效益。至于催化剂的使用寿命，人们当然希望它越长越好，但因在反应过程中，催化剂会出现不同程度的物理及化学变化，如中毒、结晶颗粒长大、结炭、流失、机械强度降低等，使催化剂部分或全部失去活性。在工业生产上，一般催化剂使用寿命为半年、一年、甚至两年，对某些贵金属催化剂还要考虑回收及再生等问题。 开发一种新型催化剂需要做很多工作，如催化剂的制备方法、组成和结构等对其活性及选择性均有影响，而且同一种催化剂在不同的反应条件下得到的结果也是不一样的。所以，催化剂的评价是复杂而细致的工作。一般起步于实验室的微型反应装置，在不同反应条件下考查单程转化率及选择性，对实验结果较好的催化剂再进行连续运行考查寿命，根据需要进行逐级放大。在放大过程中还必须考虑传质、传热过程，为设计工业生产反应器提供工艺及工程数据。当然，开发新催化剂不仅限于评价工作，还应同时研究它的反应动力学和机理、失活原因等，为催化剂的制备提供信息。总之，开发一种性能良好的催化剂需要一段漫长的过程。 催化剂的实验评价装置多种多样，但大致包括进料、反应、产品接收和分析等几部分。对于一些单程转化率不高的反应，物料需要进行循环。装置中要用到各种阀门、流量计以及控制液体流量的计量泵。控制温度常用精密温度控制仪及程序升温仪等。产物的接收常用各种冷浴，如冰、冰盐、干冰-丙酮、液氮及电子冷阱等。反应器及管路材料视反应压力、温度、介质而定。管路通常还需加热保温。综上因素，一个简单的化学反应有时装置也较复杂。目前，比较先进的实验室已广泛使用计算机控制，从而为研究人员提供了方便。 产品的分析是十分关键的环节。若不能给出准确的分析结果，其他工作都是徒劳的。目前在催化研究中，最普遍使用的是气相或液相色谱。所使用的色谱检测器，视产物的组成而定。热导池检测器多用于常规气体及产物组成不太复杂且各组分浓度较高的样品分析，氢火焰检测器灵敏度高，适用于微量组分分析，主要用于分析碳氢化合物。对于组分复杂的产物通常用毛细管柱分离。 既然甲醇脱水反应制备二甲醚的反应是在γ- Al2O3表面酸、碱位的协同作用下进行的，那么，γ- Al2O3表面酸、碱的强度和酸、碱位的数量必然和反应性能有密切关系。因此，本实验还安排了用NH3-TPD和COz-TPD方法测定γ- Al2O3表面酸、碱强度和酸、碱位数量。它们的基本原理是，先让γ- Al2O3吸附NH3或CO2，然后在惰性气流中进行程序升温。与酸位结合的NH3或与碱位结合的CO2就会脱附出来。脱附峰对应的温度越高，表示酸(或碱)的强度越大;而脱附峰的面积则表示酸(或碱)位的数量多少。 镍/氧化铝负载型催化剂是一种常用烃类加氢催化剂。其传统的制备方法有浸渍法（用镍盐溶液作浸渍液）和共沉淀法。浸渍法一般要经过多次浸渍和焙烧，结果催化剂的孔体积较低；共沉淀法制备的催化剂热稳定性较差（USP 4191644）。现在一般是镍氨溶液做浸渍液，以克服上述缺点。 三．实验仪器与试剂 1．仪器：搅拌及恒温水浴，真空泵，电导仪，箱式高温炉，电子天平，反应装置(图9-5-2)，气相色谱仪，积分仪，氢气发生器，TPD装置1套(图9-5-2)。 2．试剂：甲醇(A.R．或C.P.)，高纯N2，自制γ- Al2O3催化剂，NaAlO2(A.R.),浓盐酸(A.R.),NH3-He混合气，高纯He(99.99%)。 四．实验步骤 1．γ- Al2O3的制备 (1)先用量筒配制体积比为1:5的盐酸200mL。 (2)称取8g NaAlO2，溶于150mL去离子水中，使之充分溶解，如有不溶物可加热搅拌。 图9-5-2 由甲醇合成二甲醚反应装置流程示意图 （3）将配制好的NaAlO2溶液置于70℃恒温水浴中。搅拌，慢慢滴加配制好的盐酸溶液。控制滴加速率为10s1滴，约滴加55mL盐酸，测量pH值为8.5～9时，即达终点(控制pH值很重要)。 （4）继续搅拌5min，在70℃水浴中静置老化0.5h。过滤、洗涤沉淀直至无Cl－离子(滤液电导在50Ω－l以下)。 （5）将沉淀于烘箱内在120℃以下烘干8h以上。 （6）在450～550℃锻烧2h。 （7）称量所得γ-Al2O3的质量。 2．γ-Al2O3的活性评价 反应装置如图9-5-2所示。甲醇由N2气带入反应器，在a、b两点分别取样，分析甲醇被带入量及产物组成。冰浴中收集到的组分是反应生成的部分水。在常温下二甲醚呈气体状态，存在于反应尾气中。 (1) 将γ-Al2O3粉末在压片机上以500MPa压力压成圆片，再破碎、过筛，选取40～60目筛分备用(预习时完成)。 (2) 将1g催化剂装填于反应管内，并将反应管与管路连接好。 (3) 打开N2瓶，选择三通阀a的位置，使N2气不通过甲醇瓶而直接进入反应器，控制N2气流量为40mL•min－l。开启加热电源，便反应管升温至250℃。切换三通阀a，使N2气将甲醇带入反应器，开始反应。计算空速GHSV、线速及接触时间。 (4)色谱分析 分析条件 检测器：TCD；色谱柱；GDX－403，长2m；载气：H2 40mL•min－1；柱温：80℃；桥流：150mA；气化温度：160℃。 分析步骤(在反应前完成) 先通载气，待载气流量达规定值时，打开色谱仪总电源，再启动色谱室。然后接通气化器电源，待柱温升到80℃并稳定后，打开热导池电流开关，将桥流调至规定值。 (5)待反应进行一段时间后，通过切换三通阀b用色谱仪分别分析反应尾气和原料气，由分析结果可计算出甲醇的转化率及选择性。每个取样点取两个平行数据。 (6)将反应管升温至400℃继续反应，待温度稳定0.5h后，再取一组样。每点仍取两个平行数据。 (7)停止反应，将三通阀转向，断开甲醇通路，关闭加热电源，2min后关闭N2气，同时将色谱仪关闭(按与开机相反的顺序操作)。 3．γ-Al2O3表面酸性测量 (1) 让质谱仪处于备用状态。 (2) 将0.1gγ-Al2O3 (实验步骤1中筛分好的)置入反应管，见图9-5-3。 (3) 以40mL•min－1流速通入He气，将反应管升温至300℃并恒温lh。 (4)将反应管降至室温。 (5)将He气切换为NH3-He混合气（40mL•min－1）以进行NH3的吸附，此过程持续20min。 图9-5-3 由甲醇合成二甲醚反应装置流程示意图 (6)将NH3-He混合气切换为He气(40mL•min－1)进行吹扫直至质谱仪检测器基线稳定。 (7)由室温以l0℃•min－1的速度进行程序升温(至800K左右)，同时用质谱仪记录升温曲线。 4．γ-Al2O3表面碱性测量 将NH3-He混合气更换为CO2。 5．镍/氧化铝负载型催化剂的制备 （1） 碳酸镍、碳酸铵和氨水（浓度25重％）按1：0.6：1.1（重量比）混合，制成镍铵络合物溶液I。 （2） 碳酸镍、碳酸铵和氨水（浓度25重％）按1：0.85：1.6（重量比）混合，制成镍铵络合物溶液II。 （3） 将一定量的γ-Al2O3载体浸入一定量的镍铵溶液中，具体条件见下表。在室温～60℃保持1－5小时，60～150℃下干燥2～10小时，按以上顺序重复数次，在220～340℃下焙烧4～10小时，即得成品催化剂。 催化剂 载体 克 镍铵溶液 毫升 浸渍 ℃ 小时 干燥 ℃ 小时 浸渍 次数 焙烧 ℃ 小时 催化剂 NiO重％ A 360 II，437 45 3 100 4 4 250 6 26.6 B 350 II，450 45 3.5 120 3 4 280 5 27.2 C 360 II，450 55 2 110 4 4 270 6 28.3 D 15 II，30 45 3 120 4 4 270 6 27.2 E 300 II，450 30 5 100 4 4 250 7 26.2 F 300 II，450 50 3 120 3 4 260 6 26.2 G 300 II，450 40 3 90 6 3 290 5 26.0 H 20 II，36.7 45 4 75 9 1 260 8 10.3 I 300 II，450 50 2.5 110 4 2 270 5 19.2 J 750 II，1000 30 4 120 6 4 270 6 27.7 K 350 II，450 45 3 100 5 4 220 9 27.0 L 350 II，450 40 3.5 140 2 4 320 5 27.2 注：在浸渍干燥2次后，在220～340℃下焙烧4～10小时，再进行第三次浸渍。 五．实验结果和讨论 1．计算γ-Al2O3的收率并分析可能造成损失的原因。 2．记录装填催化剂的质量、体积、氮气流速（mL•min－1）、室温、反应恒温时间。 3．计算甲醇在氮气中的体积分数，并计算空速、线速及接触时间。 4．记录在两种不同温度下甲醇及二甲醚的色谱峰面积，分别计算甲醇的转化率，并比较温度对活性和选择性的影响。 5．与其他同学的实验结果进行对照，定性讨论反应性能与γ-Al2O3表面酸、碱强度和酸、碱中心数量之间的关系。 六．思考题 1．γ-Al2O3的L酸、B酸中心是如何产生的? 2．γ-Al2O3为何可以提高甲醇脱水生成二甲醚的反应速率? 3．反应温度和压力对二甲醚的产率有何影响? 4．对实验改进有哪些设想和建议? 七．参考文献 [l] Spivey JJ.Chem Eng Comm Dehydration Catalysts for the Methanol Dimethyl Ether Reaction,1991，(110)：123 [2] Satterfield CN.Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice,McGraw-Hill Inc,1991,112 [3] 尹元根．多相催化剂的研究方法．北京:化学工业出版社，1988.100 [4] Postula W S and Anthony R G.Effect of Hydrogen Sulfide on Isosynthesis over 7 wt.%Cerium Zirconia Catalyst Appl Catal A General,1994,(112):175~185 [5] Tseng S C,Jackson N B and Ekerdt J G.Isosynthesis Reaction of CO/H2 over Zirconium Dioxide J Catal,1990,(109):284~297 [6] Mazanec T J.The Mechanism of Higher Alcohol Formation over Metal Oxide Catalysis J Catal, 1986，(98):115～125 [7] Postula W S.Feng Z F,Philip C V,Akgerman A and Anthony R G.Conversion of Synthesis Gas to Isobutylene over Zirconium Dioxide Based Catalysts J Catal,1994(145):126一131 [8] Maruya K,Hara M,Kondo J,Domen K and Onishi T.Key Reaction for Formation of Isbutene over ZrO2 and Isoprene over CeO2 in CO Hydrogenation Studied in Surf.Sci and Catal 1996,(l0l):1401 [9] Pichler H and Ziesecke K H.The Isosynthesis.Bulletin 488,Burean of Mines,Washington D C,l950 [10] 东洋工程株式会社，CN1017029B [11] 中国石油化工总公司化工科学研究院， CN1016319B |
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实验六 酪氨酸酶的提取及其催化活性研究 一．实验目的 认识生物体中酶的存在和催化作用，便学生了解生物体系中在酶存在下的合成或分解与普通的有机合成的不同和相同之处，认识一些生物化学过程的特殊性。 掌握生物活性物质的提取和保存方法，学会使用仪器分析手段研究催化反应特别是生物化学体系中催化过程的基本思想和方法。 二．实验原理 在实验室里，复杂的有机物合成与分解往往要求在高温、强酸、强碱、减压等剧烈条件下才能进行。而在生物体内，虽然条件温和（常温、常压和接近中性的溶液等），许多复杂的化学反应却进行的十分顺利和迅速，而且基本没有副产物，其根本原因就是由于生物催化剂———酶的存在。 酶是具有催化作用的蛋白质。按照酶的组成，可将其分为两类1)简单蛋白质 其活性仅决定于它的蛋白质结构。如脲酶、淀粉酶等；(2)结合蛋白质 这种酶需要加入非蛋白质组分(称之为辅助因子)后，才能表现出酶的活性。酶蛋白质与辅助因子结合形成的复合物称为全酶，例如酪氨酸酶就是以Cu+或Cu2+为辅助因子的全酶。辅助因子虽然本身无催化作用，但参与氧化还原或起运载酰基载体的作用。若将全酶中的辅助因子除去，则酶的活性就失去了。 图9-6-l 酶参与的多巴转换反应 通常把被酶作用的物质称为该酶的底物。一种酶催化特定的一个或一类底物的反应，具有很高的选择性和灵敏度，因而引起了广大分析工作者的兴趣。目前，酶已作为一种分析试剂得到应用。特别是在生化、医学方面。例如一些生命物质和液体中的特殊有机成分，用其他方法测定有困难，用酶法分析却有其独到之处。 本实验拟通过从土豆中提取酪氨酸酶并测定其活性，使同学们对酶有个初步的了解。我们都见过，当土豆、苹果、香蕉、蘑菇受损伤时显棕色的现象，这是由于土豆、苹果等含有酪氨酸和酪氨酸酶。酶存在于物质内部，当内部物质暴露出来后，在空气中的氧参与下，发生了如图9-6-1所示的一系列反应，生成黑色素。 酪氨酸酶可用比色法测定。由于多巴转变成多巴红速率很快，再转到下一步产物速率慢得多，故可在酶存在下，测定多巴转变为多巴红的速率而测定酶的活性。(可用吸光度对时间作图，从所得的直线斜率求酶的活性)。 酶的活性计算: 一般定义在优化的条件下(pH、离子强度等),25℃时在l min内转化lμmol底物所需要的量为酶的活性单位。通过下式可计算出所用的酶的活性： = ×106 式中: 为所用溶液的酶的活性，△A为最大吸收处吸光度的变化，t为时间，k为多巴红的摩尔吸收系数，V为加入的酶体积。 进而计算出所用原料中的酶的活性： 式中：A为原料中酶的活性，VO为原料所得的酶溶液的总体积， 为原料总质量。 三．实验仪器与试剂 1．仪器：分光光度计，离心机，研钵，水浴，秒表。 2．试剂：二羟基苯丙胺酸(多巴)，磷酸氢二钠，盐酸，sephedex柱，材料:土豆(或苹果)。 四．实验步骤 1．溶液配制 0.l0mol•L—1磷酸缓冲溶液(pH=7.2)；50mL0.20mol•L—1+8mL 0.lmol•L—1盐酸，稀释到200mL；0.l0mol•L—1磷酸缓冲溶液(pH=6.0)50mL0.20mol + 22mL 0.1mol•L—1盐酸，稀释到200mL；0.010mol•L—1多巴溶液，称取0.195g多巴，用pH=6.0的磷酸缓冲溶液溶解并稀释到100mL。 2．酶的提取 在研钵中放入l0g切碎了的土豆，加入7.5mLpH=7.2的磷酸缓冲溶液，用力挤压。用两层纱布滤出提取液，立即离心分离(约3000rpm,5min)。倾出上层清液保存于冰浴或冰箱中。提取液为棕色，在放置过程中不断变黑。有条件的话，可以经sephedex柱进一步纯化。 3．多巴红溶液的吸收光谱 取0.4mL已稀释过的土豆提取液，加2.6 mLpH=6.0的缓冲液。加2 mL多巴溶液，摇匀。反应约l0 min后，使用l cm比色池于扫描分光光度计上进行重复扫描，即可获得多巴红的吸收光谱。若使用自动扫描分光光度计，可从混合开始以时间间隔为l min进行连续扫描，可以观察到吸光度随时间增加的现象。 4．酶的活性测量 取2.5 mL上述提取液用pH = 7.2的缓冲液稀释至l0 mL比色管中，摇匀。取0.l mL稀释过的提取液于l0mL比色管中，加入2.9 mL pH=6.0的缓冲溶液，再加入2mL多巴溶液，同时开始计时，用分光光度计在480 nm处测定吸光度。开始6 min内每分钟读1个数，以后隔2 min读l个数，直至吸光度变化不大为止。 取0.2 mL,0.3 mL,0.4 mL已稀释过的提取液重复上述实验，[注意总体积为5mL，每次换溶液洗比色皿只能倒很少量溶液洗1次。 以吸光度对时间作图，从直线斜率求出酶的活性。 五．实验结果和讨论 1．不同酶加入量的动力学曲线 以吸光度值为纵坐标，时间为横坐标，可得出在加入酶的作用下多巴的转换动力学过程，再由直线部分得出转换速率，即为酶的活性。 依次得出不同提取液的活性，比较不同体积的提取液加入后相同量的多巴转换速率。 2．酶的活性计算 将不同体积提取液的实验结果填入下表，计算出原料中酶的活性。 已稀释的提取液体积/mL 活性/A•min—1 原提取液活性（mL—1） 原料活性 / g—1 0.l0 0.20 0.30 0.40 3．影响酶的活性的因素研究 （1）取0.40mL稀释过的提取液在沸水浴中加热5 min，冷却后配成测定溶液，观察现象。 （2）取0.40mL稀释过的提取液，加少量固体Na2S2O3配成测定溶液，观察现象。 （3）取0.40mL稀释过的提取液，加少量固体Na2EDTA振动混合，反应一段时间后配成测定溶液，观察现象。 六．实验说明 若使用自动扫描分光光度计，可使用指定时间间隔扫描。但建议使用722型分光光度计或类似的型号，用秒表控制时间，这样成本较低。若没有扫描分光光度计，第3步可以忽略。也可以使用多巴红溶液直接获得其吸收光谱。 可使用苹果或香蕉代替土豆，亦可安排使用不同土豆(如隔年、当年及新产，或已发芽等)，研究土豆不同生长状态时的酶活性。 若有时间的话，亦可研究不同pH、离子强度对酶的活性的影响。 七．思考题 1．酶的活性受何种条件影响? 2．提取物在放置过程中为何会变黑? 3．经热处理后酶的活性为何显著降低? 八．参考文献 [l] KenllnerR,MermetJM,OttoMWindmerHM.Analytical Chemistry.Chapter6.Weiheim:Wiley VCH，1998;北京大学、吉林大学合译．分析化学．北京:北京大学出版社，2000．第6章 [2] 沈同，王镜岩编．生物化学 上册．北京:高等教育出版社1990．第5章 [3] StryerL编，唐有棋等译．生物化学．北京:北京大学出版社，1990 [4] Frieclman M E,DaronHH.JChemEdu,1977,(54):256 [5] 叶率官．化学试剂，1981,(2);6 作者: ofey 发布日期: 2006-4-24 |
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实验七 Ni/SiO2催化剂的制备、表征和性能评价 一．实验目的 1．了解催化剂制备的常用方法，掌握浸渍法制备负载型催化剂的基本原理和方法并采用干式浸渍法制备Ni/SiO2催化剂。 2．掌握催化剂性能评价的基本原理和方法，熟悉有关实验装置，掌握气相色谱仪的工作原理和基本操作方法，考察Ni/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应性能并采用修正面积归一化法计算原料气的组成、反应的转化率和选择性。 3．了解程序升温分析技术的特点及其应用，掌握其中的程序升温还原(TPR)分析方法。熟悉普遍适用于各种程序升温分析法的实验装置并利用该装置测定Ni/SiO2催化剂的TPR谱。 4．掌握有机蒸气吸附迎头色谱法测定固体催化剂比表面积的原理和方法并利用该法测定Ni/SiO2催化剂的比表面积。 二．实验原理 1．催化剂制备 催化剂的性能(活性、选择性和稳定性)不仅取决于催化剂的组分和含量，而且与催化剂制备的方法和工艺条件密切相关。催化剂制备的常用方法有:沉淀法(包括共沉淀)、溶胶-凝胶法、浸渍法、离子交换法、机械混合法、熔融法和特殊制备方法等。 浸渍法是一种常用的制备负载型金属或金属氧化物催化剂的方法，该方法所制备的催化剂的催化性能不仅与负载的金属或氧化物的种类、含量有关，而且多数情况下还与金属在载体上的分散度及载体的性质有关，此外还受制备方法、溶液的浓度、pH值和后处理等因素影响。 浸渍方法可分为浸入式浸渍和干式浸渍。前一种方法是将载体浸入金属盐(硝酸盐、醋酸盐、氯化物、乳酸盐等)的浓溶液，排掉多余液体后，催化剂在热空气中处理以蒸发溶液并分解金属盐;后一种方法是让载体吸收相当于其孔体积的金属盐溶液，再经烘干、分解。 2．催化剂性能评价 催化剂性能评价的内容包括活性、选择性和寿命三个因素。催化活性是在实验条件下催化剂促进反应物转化的速率和深度的量度，是衡量催化剂性能的一个非常重要的指标。但是因准确求出反应速率比较费事，在实际工作中，人们只需要在相同的实验条件下比较一下催化剂的效能，因此往往用反应物的转化率来表示催化剂的活性。以反应υaA＝υpP+υqQ为例，反应物A的转化率(xA)可表示为： 式中：nA0为A的起始物质的量，nA为未起反应的A的物质的量。显然转化率只与反应物有关。除转化率外，催化剂的活性还可用生成目的产物P的单程收率(yP)或时空产率(yt,s)来表示。yP和yt,s的定义分别为： 式中nP为目的产物P的物质的量，mp为目的产物P的质量，t为反应时间Vc为催化剂的体积。 选择性(sp)是藉助催化剂达到所期望的转化(生成目的产物)效率的真实度，其定义为： 寿命指的是催化剂达到指定最小活性所需的时间。催化剂寿命分为单程寿命(与反应物接触到必需活化再生的时间)和总寿命(从开始使用到无法再生的时间)。 催化剂性能评价装置流程图，见图9-7-1 图9-7-1 催化剂性能评价装置流程图 l．气体钢瓶;2．稳压阀;3．稳流阀;4．流量计;5．三通;6．四通阀;7．固定床 石英微型反应器;8．催化剂;9．电炉;10．控温热电偶;11．程序控温仪;12．六 通采样阀;13．色谱柱;14．热导检测器;15色谱数据采集、处理系统;16皂膜流速计 三．程序升温还原法表征金属氧化物催化剂 程序升温还原(TPR)法是程序升温分析法的一种。在TPR实验中，将一定量金属氧化物催化剂置于固定床反应器中，还原性气流(通常为含低浓度H2的H2/Ar或H2/N2混合气)以一定流速通过催化剂，同时让催化剂以一定速率线性升温，当温度达到某一数值时，催化剂上的氧化物开始被还原： MO(s)+H2(g) →M(s)+ H2O(g) 由于还原气流速不变，故通过催化剂床层后H2浓度的变化与催化剂的还原速率成正比。用气相色谱热导检测器连续检测经过反应器后的气流中H2浓度的变化，并用记录仪记录H2浓度随温度的变化曲线，即得到催化剂的TPR谱，它是呈峰形曲线。图中每一个TPR峰一般代表着催化剂中1个可还原物种，其最大值所对应的温度称为峰温(TM),TM的高低反映了催化剂上氧化物种被还原的难易程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物种量的多少。TPR的研究对象为负载或非负载的金属或金属氧化物催化剂(对金属催化剂，需经氧化 图9-7-2 TPR实验装置流程图 处理为金属氧化物)。通过TPR实验可获得金属价态变化、两种金属间的相互作用、金属氧化物与载体间相互作用、氧化物还原反应的活化能等信息。TPR实验装置流程图见图9-7-2。 四．迎头色谱法测定固体物质比表面积 比表面积测定的方法、原理，文献中[13]已有详述。本实验采用迎头色谱特征点法[14]，该法假设吸附与脱附过程中每一瞬间都达到该相对压力下的吸脱附平衡，并忽略纵向扩散，因此可以通过一条迎头色谱曲线取得所选定的相对压力范围内的整条吸附等温线的数据。应用BET方程(或Dubidin方程)，由吸附等温线的数据求得单分子层饱和吸附量，再根据每一个吸附质分子在吸附剂表面所占有的面积及吸附剂质量求得吸附剂的比表面积。 迎头色谱法测定固体物质比表面积装置流程图见图9-7-3 图9-7-3 迎头色谱法测定固体物质比表面积装置流程图 A．稳压阀;B．压力表;C．阻力阀;D．放空阀;E．饱和器;F．四通阀切换阀;G．样品管; I．热导检测器器 J注人口;K．皂膜流速计; L．数据采集、处理系统 五．实验仪器与试剂 仪器①：容量瓶(100mL),坩埚(30mL)，小烧杯，玻璃棒，带刻度移液管，烘箱，马弗炉。 ①：仪器和试剂对应于催化剂制备实验。 试剂：Ni(N03)2•6H2O(A.R.)，硅胶(40一60目)，蒸馏水或去离子水。 仪器①：催化剂性能评价装置(自装)，气相色谱仪，色谱工作站，程序控温仪，计算机。 试剂：CH4(纯度为＞99.5%),O2(纯度为＞99.5%),H2(纯度为＞99.5%),Ar(纯度为＞99.995%),601碳分子筛。 仪器②：TPR实验装置(自装)，气相色谱仪，色谱工作站或X-Y记录仪，程序控温仪，计算机。 试剂：φ=5%的H2/Ar，φ=5%的O2/Ar，用于配气的H2、O2、Ar等气体的纯度应大于99.995%，否则气体需经净化处理，冷阱用乙醇/干冰浴冷却。 仪器③：吸附仪，数据采集卡，数据处理软件(UCS，自编)，计算机。 试剂：N2(纯度为99.995%)，苯(A.R.)。 六．实验步骤 1．Ni/SiO2催化剂制备(以w=l0% Ni/SiO2催化剂为例) （1）用天平称取43.62gNi(NO3)2•6H2O(A.R.)于小烧杯中，加适量二次去离子水溶解，再定容于100mL容量瓶中，配成1.500mol•L—1Ni(NO3)2[0.08805g(Ni)•mL—1]水溶液。 （2）取1.500m0l•L—1 Ni(NO3)2水溶液6.3lmL于小烧杯中，加水稀释至总体积为8.0mL。称取5.0g经烘干处理过的青岛产硅胶(40一60目)，快速将硅胶倒入装有稀释后Ni(N03)2水溶液的烧杯中并放置l0min。 （3）将上述样品放入烘箱中于120℃干燥4h，再转入坩埚于马弗炉中600℃灼烧6h即得催化剂。 （4）实验者可参照上述方法制备负载量为w=4%一10%的Ni/SiO2催化剂及其他载体(如Al2O3，La2O3等)负载的Ni基催化剂。 2．Ni/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应催化性能评价 （1）打开气相色谱仪载气(Ar)，将流速调至30mL•min-l。开启色谱仪电源开关，设置柱温：80一90℃。气化室温度：l00℃，热导池温度：60℃，桥流：65mA。本实验以热导检测器检测原料气和反应尾气，以601碳分子筛柱(1.5m)分离H2,O2,CO,CH4和CO2等组分。 （2）量取w=l0% Ni/SiO2催化剂0.l0mL置于内径为5～6mm的固定床石英微型反应器中。控温热电偶(镍铬-镍铝)固定于反应管外侧，其测温端紧贴催化剂床层的前半部分。 （3）催化剂在H2气流(～30mL•min-l)中升温(～40℃•min-l)至800℃，在800℃下还 原30min后将催化剂恒温于反应温度(750～850℃)。 （4）打开CH4和O2气瓶，调整CH4流速：40mL•min—1,O2流速:20mL•min-l，并分析原料气组成。将V(CH4)/V(O2)=2/1混合气(GHSV=36000h-l)加入石英微型反应器，反应开始3一5min后定时采样分析反应尾气。 ①仪器和试剂对应于催化剂性能评价实验。 ②仪器和试剂对应于程序升温还原法实验。 ③仪器和试剂对应于迎头色谱法测定固体物质比表面积实验。 3．程序升温还原法表征Ni/SiO2催化剂 （1）打开气相色谱仪载气[φ(H2)=5%Ar]，将流速调至25mL•min—1。开启色谱仪电源开关，设置柱温:60℃，气化室温度:100℃，热导池温度:60℃，桥流:65mA。 （2）称取l00mgμ=l0%Na2SiO3样品，置于内径为5～6mm的固定床石英微型反应器中。控温、测温热电偶(镍铬-镍铝)均固定于反应管外侧，其测温端紧贴催化剂床层中部。转动六通阀(A)，使以φ（A）=5%/Ar气流(～30mL•min-l)按:六通阀(A)→反应管→六通阀(A)→放空的顺序流动，并让样品在φ（O2）=5%/Ar气流中以20℃•min-l的速率从室温升至500℃，在500℃下恒温氧化60min，再自然降温至50℃。氧化处理时，转动六通阀(B)，让φ（H2）=5%/Ar载气按:参考臂→六通阀(A)→木通阀(B)→测量臂→六通阀(B)→U形石英管(冷阱) →六通阀(B)→放空的顺序流动。 （3）样品温度降至50℃后，启动色谱工作站或X-Y记录仪。将U形石英管(冷阱)放大乙醇/干冰浴中。切换六通阀(A)和六通阀(B)，让φ(H2)=5%/Ar载气按:参考臂→六通阀(A)→石英反应管→六通阀(A)→六通阀(B)→U形石英管(冷阱)→六通阀(B)→测量臂→六通阀(B)→放空的顺序流动，吹扫样品直至基线平稳。 （4）基线平稳后，样品在φ(H2)=5%/Ar气流中以15℃•min—1的速率从50℃升温至600℃，还原所生成的水由冷阱除去。样品温度随时间的变化和载气中H2浓度随时间的变化分别由测温热电偶和气相色谱仪热导检测器连续检测，热电偶和热导检测器输出的电信号(mV)由色谱工作站或X-Y记录仪采集、记录。采样结束后，记录室温(℃)。 4．迎头色谱法测定Ni/SiO2催化剂比表面积 （1）在玻璃饱和器中加入足量的苯(不小于2/3高度)，并置于恒温水浴中。准确称取50～100mg的Ni/SiO2样品，装入U形玻璃样品管中。把四通切换阀(F)置于脱附位置，以高纯氮为载气，在150℃热处理样品0.5h以赶走样品表面的水分和其他吸附物，然后移开热处理炉，换上25℃的恒温水浴。 （2）调节热导桥流:100mA，衰减:1/4，载气(Rc)和吸附平衡气的总流速(Rt)均控制在30mL•min—1，在恒定的大气压，室温，饱和器和吸附温度下，通过联立式(1)和式(2)： （1） （2） 求得稀释气流速(R2,mL•min—1)的控制值。式中：ps和POs分别为吸附温度和饱和器温度下吸附质的饱和蒸气压(mmHg)；pm为吸附的最大相对压力；Rt=R1+R2+Rm其中R1为鼓泡N2流速，Rm为苯蒸气流速。 （3）准确测定(用皂沫流速计)并记录R2,Rt，Rc。测定并记录大气压力(pa，mmHg)，室温(tr，℃)，饱和器温度(ts,℃)和吸附温度(tA,℃)等。 （4）当色谱基线合格后，把四通切换阀(F)转向吸附位置，跟踪记录吸附迎头峰。当吸附达饱和后，把切换阀转到脱附位置，并跟踪记录脱附迎头峰。当脱附达基线后，从注入口注入0.6mL的空气，测定并记录空气峰的保留时间(即死时间)。 七．实验结果和讨论 1．催化剂制备 计算Ni/SiO2上Ni的负载量。 2．催化性能评价 （1）采用修正面积归一化方法计算原料气组成和POM反应的CH4转化率和生成H2,CO,CO2的选择性，具体计算公式如下： 原料气烷氧比[n(CH4)/n(O2)] 式中： 和 分别为原料气中CH4和O2的色谱峰面积 和 分别是以Ar为载气时CH4和O2的相对摩尔校正因子。 CH4转化率( ) H2选择性( ) CO选择性(sCO) 式中:Ai为反应尾气中各组分的色谱峰面积，Fi是以Ar为载气时各组分的相对摩尔校正因子。Fi的自测参考值为： =0.9961， =8.322，FCO=13.65， =3.90l， =12.87。实验者也可在各自的实验装置上用标准气自行测定各组分的Fi值。 （2）实验者可根据实际条件进一步考察负载量(w(Ni)=4%一10%)、反应温度(750～850℃)和原料气空速(36000一200000h—1)等因素对Ni/SiO2催化性能的影响。 3．程序升温还原 （l）利用镍铬-镍铝热电偶热电势~温度换算公式：t = Tr+3.813+24.038×E(t和tr，分别为样品温度和室温，℃)；E为测温热电偶的热电势，单位为mV，将样品升温过程中测温热电偶的热电势变化值换算为相应的温度变化值(℃)。以H2浓度变化的信号值(mV)为纵坐标，样品温度变化值(℃)为横坐标作图，从图上找出每一个TPR峰最大值所对应的还原温度(即峰温（TM）。本实验可采用上海计算技术研究所生产的双通道CDMC一3.0型色谱工作站同时记录H2浓度随温度变化的电信号，通过Microsoft Excel软件，用X-Y散点图进行数据处理。实验者可根据自己的仪器装置选择类似的处理方法。 （2）H2/Ar的流速、升温速率和催化剂用量等因素可能会影响TPR谱图的峰形和还原峰温TM的高低。 （3）载体的性质(如SiO2和Al2O3等)、负载量和催化剂制备过程中干燥、分解及灼烧条件等均会影响催化剂的还原性能，实验者可自行改变某些因素并考察其影响。 （4）本实验的TPR装置稍加改动就可进行程序升温氧化(TPO)和O2程序升温脱附(O2-TPD)等实验，实验者可根据实际条件选做。 4．迎头色谱法测定固体物质的比表面积 （1）由迎头色谱曲线(图9-7-4)算出所选定的相对压力范围内的整条吸附等温线的数据(通常采用迎头脱附曲线计算)。图9-7-4中实验最大的相对压为Xm(通常为0.3)，其对应的迎头峰高度为hm(cm)，在脱附曲线上任意点i所对应的峰高度为hi(cm)，则i点的相对压力(Pi)和吸附量(Vdi，标态mL)分别为： 式中：u为记录仪走纸速度(cm•min-l),Ai为i点所对应的扣除死空间(图9-7-4中死时间部分的面积)后的曲边梯形构成的迎头峰面积(图9-7-4中阴影部分，cm2)。根据数学近似计算法，可以把曲边梯形分割成足够数 图9-7-4 迎头色谱曲线 量的小曲边梯形，把小曲边梯形当成直边梯形计算其面积，再将各小曲边梯形面积加和即得原曲边梯形的面积，这里的Ai可照此法计算。仪器常数K由下列公式计算得： （2）将一组(i≥5)等温线数据(pi一Vdi)代入BET线性方程： 作图求得斜率α=(c- 1)/Vmc，截距：b=1/ Vmc ，单层饱和吸附量:Vm=1/(α+b)。 对于活性炭、分子筛等细孔样品，可采用Dubinin方程: 作图求得截距：b=lnVm,单层饱和吸附量：Vm=eb （3）由Vm求得固体的比表面积 式中αm为吸附质表观分子截面积(吸附质苯的常用值为0.40nm2)；Vm为单层饱和吸附量(标准状态下体积，mL)；m为吸附剂质量(g)。 （4）采用迎头色谱法测比表面，由于实际实验条件跟理论假设尚存在一定差距，导致所得结果有一定误差，但鉴于该法无须昂贵设备，操作方便，还是广受欢迎。本实验采用微机-色谱联用系统实时采集和处理数据，大大增加处理的数据点，使原本数学近似计算法带来的误差减至最小。 八．实验说明 1．控制Ni(NO3)2溶液量约为1.6mL•g－1(SiO2)①。 2．因样品灼烧过程有NOx气体产生，马弗炉应放在通风橱中。 3．启动气相色谱仪前应先通载气，关闭载气前需将热导检测器桥流设置为零。本实验以Ar为载气，故热导池温度和桥流不宜太高，以免损坏热导检测器。有关气相色谱仪使用的其他注意事项和具体操作步骤请参阅有关资料②。 4．本实验的反应气和尾气均为易燃、易爆或有毒气体，应注意实验装置的检漏，尾气应排入通风橱或室外。 5．反应炉通电前注意检查热电偶是否按要求接好并正确放置。 6．在启动色谱仪前应先通载气，关闭载气前需将热导检测器桥流设置为零。由于本实验以φ(H2)=5%/Ar为载气，热导检测器温度和桥流均不宜太高③。 7．注意实验装五的检漏。本系统采用单气路，在装卸样品管时，六通阀(A)必须转到通φ(O2)=5%/Ar状态，让φ(H2)=5%/Ar载气，按参考臂→六通阀(A)→六通阀(B)→测量臂的顺序流动，以防热导池测量臂因没有载气流过而损坏。 8．冷阱切勿使用液氮作冷却剂，以免发生玻璃管爆炸事故。 9．停止采样后，应将六通阀(A)和六通阀(B)转至样品氧化处理时(TPR实验步骤2)的位置，并将U形石英管(冷阱)从乙醇/干冰浴中取出，以便让载气将冷阱中的水分带出。 10．确认气路无漏气后，先开气路，再开电路。关机时先关电路，再关气路④。 11．由于使用N2为载气，要注意调节一个合适的基线，k确保吸、脱附过程不出现W形峰。 12．为尽可能满足理论假设，实验条件必须尽量接近控制值。 13．用皂沫流速计测得的流速必须扣除水蒸气的流速。 14．苯蒸气压(p,mmHg)与温度(t,℃)的关系式为:1gp=7.9622-1784.8/（273.15+t） 15．水蒸气压(p,mmHg)与温度(t,℃)的关系式为:lnp=20.978-5310.4 /（273.15 +t） 九．思考题 1．采用干式浸渍法制备负载型催化剂，若浸渍溶液的体积与载体的孔容积相差太大，对所制备的催化剂有何影响? 2．什么情况下可采用修正面积归一化方法计算混合物中各组分含量?本实验采用修正面积归一化方法计算甲烷部分氧化制合成气反应的CH4转化率和生成H2，CO,CO2的选择性，可能的误差来自何处? 3．在催化剂性能评价和TPR实验中，若控温热电偶未插入电炉即通电加热可能造成什 么后果? 4．做TPR实验时，为何采用含低浓度的H2/Ar混合气为载气? 5．TPR实验装置稍加改动就可进行程序升温氧化(TPO)和O2-程序升温脱附(O2-TPD)等实验，请说明在TPO和O2-TPD等实验中应选择何种气源，为什么? 6．试列举气相色谱基线不稳的可能原因。 7．饱和器的温度波动对测定的BET比表面积数值有何影响? 8．吸、脱附过程中样品为什么要恒温控制在25℃，温度波动对结果有何影响? |
4楼2006-08-14 23:12:37
