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什么是活泼氢，如何通过NMR谱图判断活泼氢。
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摘自：汪茂田等《天然有机化合物提取分离与结构鉴定》化学工业出版社，2004 在1HNMR图谱中活泼氢信号变化多端，有的峰尖锐，有的峰较宽，有的峰积分面积明 显较小，有的峰和其它质子信号重叠，有的峰几乎与图谱基线一致等。产生上述现 象的原因一般分两类情况，也可以分为内因和外因。内因是指分子结构引起的，如 羧基的活泼氢、螯合的羟基、烯醇羟基、酰胺的活泼氢和一些交换速度比较慢的活 泼氢一般表现为宽单峰（br.s），交换速度快的活泼氢表现为比较锐的单峰，羟基 质子和同碳氢发生偶合时则表现为三重峰（t）或二重峰（d）。外因 原则上是与样 品浓度、温度、溶剂、样品中的水分等因素有关。但研究者关心的问题是如何如何 识别活泼氢信号。下面介绍几种识别活泼氢信号的方法。 （1）重水交换是最经典和常用的识别活泼氢的方法， 但也有不方便和不足之处。 一是重水交换必需重新测定一次图谱，二是较大的水峰会干扰δ4.7ppm左右的样品 信号。如果样品同时还要测定H-HCOSY和H-CCOSY谱的话，可用这些图谱来识别活泼 氢，必要时再做重水交换实验，当然重水交换的优点是隐藏在其它信号中的活泼氢 信号可以被消除。绝大多数情况下，重水交换的速度是很快的，有一些化合物，如 酰胺的活泼氢交换速度较慢，加入重水后要放置一段时间或稍微加热后测定。 （2）由H-CCOSY谱鉴别活泼氢信号 因为活泼氢不和碳直接相连，故和碳没有相关峰的质子信号应是活泼氢的峰。所以 当一个化合物同时有1HNMR和H-CCOSY 谱的话，就不必刻意由1HNMR谱识别活泼氢信 号，两种谱结合起来问题就容易的多了。例如头孢噻呋的HMQC谱(图9-2)中的δ9.5 4（1H,d）信号没有和碳的相关峰,它是酰胺的活泼氢信号，δ7.16（2H,s）是NH2的 信号，和碳没有相关峰。 当活泼氢不和同碳质子发生偶合时，活泼氢在H-HCOSY谱中没有相关峰。当然要注意 孤立质子的共振信号以及由于双面夹角接近或等于90°时的特定质子的信号 （单峰 或宽单峰），但这些质子在H-CCOSY谱中有相关峰。在活泼氢与同碳质子发生偶合的 情况下，缺乏经验的研究者可能不易从1HNMR和H-HCOSY图谱上看出来，这时可借助 H-CCOSY谱来识别。 由HMBC谱也可以获得活泼氢连接位置的信息，当采用氢键溶剂如氘代二甲基亚砜或 氘代吡啶测定NMR图谱时（要尽可能干燥），活泼氢由于能和溶剂形成氢键，使其不 易发生交换而比较“固定”，在HMBC中可以检测出这些活泼氢与邻近碳的远程偶合 ，这对归属不同的活泼氢在结构中所处的位置非常有效。 （3） 变温实验识别活泼氢 在活泼氢信号与其它信号发生重叠或部分重叠时，在1HNMR谱中往往不能肯定地识别 活泼氢信号，这时样品管不要取出，接着做升温实验，一般可升到50-60度，温度升 高活泼氢信号向高场位移。将常温测定的图谱与升温测定的图谱比较来识别活泼氢 信号。[/post] 本文转自诺贝尔学术资源网 https://bbs.ok6ok.com,☆文献互助、学术交流和学术资源 |
2楼2011-01-13 14:38:24
3楼2011-01-13 14:48:16
4楼2012-04-22 20:51:33
