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分子筛催化剂 1. 分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征 （1）四个方面、三种层次： 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。 （2）分子筛的笼： α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[Å]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850[Å]3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160[Å]3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。 （3）几种具有代表性的分子筛 A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4Å，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5Å，对应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3Å，对应的沸石称3A分子筛。 X-型和Y-型分子筛 类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。 丝光沸石型分子筛 这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。 高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子筛 这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。 磷酸铝系分子筛 该系沸石是继60年代Y-型分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等结构及MAPO-n系列和AlPO径经Si化学改性成的SAPO系列等。 4.分子筛催化剂的催化作用机理 分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000℃），可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要变成NH4Y，然后再变为HY。 （1）分子筛具择形催化的性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有4种形式： 反应物择形催化 当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。 产物的择形催化 当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。 过渡态限制的选择性 有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。 ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。 分子交通控制的择形催化 在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。 （2）择形选择性的调变 可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。 择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。 [ Last edited by berlin on 2006-11-14 at 09:53 ] |
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转帖 世界聚乙烯催化剂研究开发新进展
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世界聚乙烯催化剂研究开发新进展 聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜，性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装及日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。 烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。 1 铬基催化剂 铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的，包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，最初由Phillips公司开发，主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺，可用于生产线型结构的HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布（MWD），Mw/Mn为12-25。近期，Basell公司已经工业化生产一种被称为Advent C的新型铬催化剂，用于生产HDPE。该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载，用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得，铬以Cr3+盐的形式存在，含量低于10ppm，安全可靠，而且生产成本较低。该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEP工艺。 2 齐格勒-纳塔催化剂 齐格勒-纳塔催化剂（简称Z-N）是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。由于其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚乙烯的生产中占有重要的地位。近年来，聚乙烯生产公司正在通过各种方式研究开发新型Z-N催化剂。诺瓦（Nova）化学公司开发出先进的用于气相法工艺的Sclairtech Z-N 催化剂，并将其用于位于加拿大阿尔伯达焦弗雷的Unipol气相法聚乙烯装置上。与BP公司和催化剂生产公司Grace Davison达成协议，生产供应先进的Novacat T Z-N催化剂。使用该催化剂可以改进共聚单体的并入方式，形成“不发粘”的树脂，从而提供性能更好的树脂。此外，该催化剂还有更好的抗杂质性能以及更高的生产效率。 Univation公司开发的工业化UCAT-J Z-N催化剂，具有催化剂残渣少，制得的薄膜只需要较少的添加剂，薄膜的透明性提高，凝胶粒子明显减少等优点，我国扬子石化公司的20万吨/年全密度聚乙烯装置就采用了这种催化剂。 住友化学公司开发的LLDPE生产用新型SN4催化剂，可在一定程度上控制产物分子量并阻止低分子量聚合物的形成。Equistar化学公司使用Unipol气相反应器和新一代Z-N催化剂推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用树脂，加工性能和耐撕裂强度优于mLLDPE，熔体强度和落锤冲击强度较己烯系LLDPE好得多，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE产品。Huntsman公司采用DSM公司的溶液过程和新一代Z-N催化剂，生产出一种增强型辛烯LLDPE薄膜树脂-Rexell；Quantum公司开发的双中心Z-N催化剂，可在单一反应器中生产双峰HDPE；BP公司推出了高活性的LynxZ-N催化剂。 2000年，北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出BCG和SCG-1气相法PE催化剂，并先后在中原石化、茂名石化和广州石化等PE装置上得到应用。工业试验表明，该催化剂可生产中、低密度PE产品，活性高于同类进口催化剂水平，氢调敏感性、共聚性能达到进口催化剂水平。目前，SCG-1催化剂有3种型号，SCG-1（I）用于非冷凝态操作，SCG-1（II）用于冷凝态操作，SCG-1（III）专用于生产HDPE。 北京化工研究院经过大量研究及实验室聚合评价，于2002年7月开发出具有独立知识产权的PE淤浆进料催化剂BCS01，分别申请了国内外专利。在广州石化气相PE装置上进行的工业应用试验结果表明，与进口同类催化剂相比，BCS01的催化剂活性可提高10%-20%，且具有优良的共聚、流动和分散性能，可以适应干态和冷凝态操作；生产的PE树脂性能优良、灰分少、质量稳定，各项性能指标均达到企业优级品水平，综合性能达到进口淤浆进料催化剂水平。 2003年12月，上海立得催化剂有限公司开发的SLC-G气相法PE催化剂在天津石化乙烯厂UnipolPE装置上试用成功，这种新型催化剂性能在一定范围内可调，可以在常态和超冷凝状态下操作，各项性能指标均达到较好的水平。该公司开发的淤浆加料SLC-S聚乙烯催化剂于2004年初在中石化扬子乙烯公司成功试用。SLC-S催化剂具有淤浆流动性能较好、卸料加料方便，系统压降较小、不堵塞等优点。这种新型催化剂对共聚单体的响应性比进口同类催化剂提高5%-8%，对氢气的响应性比进口同类催化剂高出10%-12%。SLC-S催化剂的活性能达到27000kgPE／kg催化剂，可使反应器的聚乙烯产量达到33-34吨/小时，并且操作控制平稳，聚乙烯产品质量均达优级品。此次试用成功，标志着该公司SLC－S聚乙烯催化剂完全可替代进口的UCAT-J催化剂。 石油化工科学院与山东淄博新塑化工有限公司及齐鲁石油化工公司合作，研制出新型气相法浆液催化剂进料器和TH-1L型高效气相法浆液催化剂。与Unipol技术不同，新型催化剂采用全新制备工艺和配方，不使用硅胶作为催化剂载体，在保证催化剂高效率的同时，成本大大降低，生产的PE树脂颗粒均匀，无细粉。此外，该技术还避免了Unipol技术必需的，昂贵的在线还原设备，从而大大节约了生产成本。 针对淤浆法HDPE工艺采用的催化剂存在制备工艺复杂，聚合物细粉偏多等不足，石油化工科学研究院和北京燕山石化公司共同研制开发出NT-1型浆液法高效PE催化剂，于2002年8月通过中石化组织的鉴定。北京燕山石化公司14万吨/年PE装置工业应用表明，NT-1型催化剂活性高、氢调敏感性和共聚性能好，环境友好、低聚物含量低，树脂粒径分布均匀，细粉少。用其生产的5000S、5200B牌号HDPE树脂性能均达到国家优级品标准。 3 茂金属催化剂 自从1991年美国Exxon公司首次成功将茂金属催化剂体系用于聚乙烯的工业化生产以来，茂金属催化剂及其应用技术成为聚烯烃领域中最引人注目的技术进展之一。目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属结构，过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属，配位体有茂基、茆基、茚基等。茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂的主要区别在于活性中心的分布。Z-N催化剂有许多活性中心，其中只有一部分活性中心是立体有选择性的，因此得到的聚合物支链多，分子量分布宽。茂金属催化剂有理想的单活性中心，能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构，催化合成的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，分子量分布窄，可以准确地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其能满足最终用途的要求。目前，世界上许多公司和研究单位都在致力于这一领域的研究开发，处于领先地位的有Exxon、Dow、UCC、BP以及三井油化公司等。 Exxon公司运用Exxpol技术生产出“Exact”聚乙烯，之后，又与UCC的合资公司Univation公司合作开发出第二代茂金属催化剂，生产商品名称为EZP的茂金属LLDPE，该产品既具有与采用1-己烯制成的LLDPE相同的机械性能，又具有接近HP-LDPE的加工性能。 Dow公司研制出一种“限定几何形状”催化剂体系，并用于其Insite工艺，可生产乙烯和α-烯烃的共聚产品。其催化剂是以IV族元素为基础的过渡金属与一种桥接杂原子的环戊二烯基以共价键结合，采用强Lewis酸化合物处理后得到的高效阳离子型催化剂。用该催化剂生产的产品具有窄的MWD和长链支化结构，产品具有很好的流变性能，因此解决了窄MWD和产品加工性能之间的矛盾，可生产密度为0.855-0.970g/cm3的聚乙烯。用Dow化学公司上述催化剂和旭化成公司的淤浆工艺结合在一起开发成功的HDPE树脂具有更好的机械强度和耐环境应力开裂性能。 UCC公司开发出一种桥式茂金属催化剂，它是以含有外消旋和内消旋立体异构体混合物的二甲基硅烷（2-甲基茚）二氯化锆为代表的面型手性催化剂，载在硅胶上的催化组分在中试规模气相流化床反应器聚合，得到分子量分布较宽，共聚单体分布窄，还带有长支链的聚乙烯，既保留了良好的透明度和机械强度，又有良好的加工性能。 近年来，北京化工研究院一直致力于茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究，开发出具有自主知识产权的茂金属加合技术。其技术特点在于：结构和组成新颖，三组分通过弱相相互作用有机结合，制备技术较现有技术缓和，方法简单，无需分离提纯，产品收率达到90%，催化剂活性高，已经在多个国家申请了专利。目前，该院制备的APE-1茂金属催化剂已经进行了淤浆工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺中试试验，并在齐鲁石化公司6万吨/年装置成功地进行了工业试验，制得mLLDPE树脂，整个过程中催化剂性能表现良好。 兰州石油化工研究院承担的茂金属催化剂研究开发项目取得阶段性成果，模试和中试研究于2004年3月通过中石油组织的技术验收。兰州石化公司研究院经过几年研究，先后合成出二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等茂金属主催化剂7种，MAO助催化剂及含硼阳离子引发剂，对主、助催化剂进行了系统评价。此外，兰州石化研究院还成功开发出LSG-1型硅胶载体，并成功地应用于茂金属负载化工艺，性能达到国外Davion995硅胶的水平。 4 非茂金属催化剂 非茂金属催化剂又名后过渡金属催化剂，1995年由美国化学家Brookhart首次发现，这一发现，在烯烃聚合领域又是一次重大的突破，开拓了烯烃聚合催化剂研究的新领域。非茂金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素，目前研究比较多的为Fe、Co、Ni、Pd四种元素，络合物的配体种类有膦氧配体、二亚胺配体和亚胺吡啶配体等。催化剂的组成除了金属络合物之外，还需要加入助MAO或者离子型硼化合物组成均相催化剂。非茂金属催化剂和茂金属催化剂及传统的Z-N催化剂的不同在于选择金属元素方面跨越了元素周期表的过渡金属区域，选择了Ni、Bd、Fe、Co等，所制备的催化剂也是单活性中心催化剂，因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。但非茂金属催化剂还表现出用传统Z-N催化剂或茂金属催化剂都不能达到的各种性能，如茂金属催化剂和传统催化剂都不能接受除碳、氢以外的元素、因此很难用于含有极性官能团的单体共聚反应，但非茂金属催化剂可用于聚合含有像酯和丙烯酸酯那样的官能团烯烃。过去的催化剂要生产高支链的聚乙烯必须使用己烯、辛烯等共聚单体，否则，只能生产分枝少的线性聚合物，使用镍基催化剂则可以使乙烯聚合成具有高分枝的聚乙烯，而且通过控制反应条件，生产的聚乙烯均聚物的范围包括线性、半结晶到高分枝的无定形聚乙烯，控制分枝还可以生产无共聚单体的弹性体。 近年来，非茂单中心催化剂的开发相当活跃。除DuPont公司的镍-钯催化剂外，BP公司用甲基铝氧烷活化的铁钴络合催化剂活性相当于或高于相同条件的茂金属催化剂，新催化剂在活性及控制聚合物性能等方面具有茂金属催化剂的优点，并可以更低的成本生产范围更宽的聚合物材料。加拿大Nova公司开发了一系列单中心非茂催化剂，使用这种新型，催化剂，再辅以高强力搅拌的反应器，开发出了一系列高透明、高光泽、高强度、加工性能优的聚乙烯树脂。与茂金属催化剂相比，此系列催化剂的开发费用不足茂金属催化剂的十分之一。Equistar公司开发了能生产窄分子量分布合组成范围聚乙烯的非茂金属催化剂。这种新型催化剂是一类含羟基吡啶和羟基喹啉类配位基的钛络合物。配位基起着与茂金属催化剂上的环戊二烯相同的作用，聚合活性中心是唯一的。与茂金属催化剂相比，此种钛基催化剂在生产极高分子量乙烯均聚物及共聚物时显示了极好的活性。Sealed Air 公司开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂，这种催化剂是以水扬醛-苯胺西佛碱为配体,以镍和钯为中心原子。这类配合物通常呈酸性,在催化丙烯聚合中显示出较高的催化活性,且活性中心存活时间长。这类配合物中取代基对催化活性有着很大的影响,无取代基水扬醛亚胺-Ni(II) 配合物的催化活性寿命很短。BP公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法，以及包含吡啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于α-烯烃聚合反应的方法，使用非芳香族硼化合物作为茂金属催化剂体系的活化剂，不必再使用昂贵的铝氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物树脂作为茂金属催化剂的载体。DuPont公司已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物(包括乙烯、α-烯烃、环烯烃)的专利，最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂的专利。 日本三井化学和陶氏化学公司合作开发出新一代后茂金属（Post-metalloceen）催化剂。与传统的茂金属催化剂和Z-N型催化剂相比，该催化剂可使极性单体如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等与烯烃共聚，从而可用于开发具有粘结性、耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。 阿托菲纳公司正在开发新型SCC催化剂，包括后过渡金属催化剂（LTMC）和带新配合基的SCC催化剂，该公司已在美国和欧洲申请了关于丙烯和乙烯均聚和共聚，包括使用极性共聚单体的数项专利。其可将极性单体与丙烯或乙烯共聚生产聚丙烯和聚乙烯共聚产品，而且短和长链分支可控，从而可以改进产品的密度和加工性能。此外，该公司正与Rennes、Lyon和Nuremburg等大学合作研究带配位基的SCC催化剂，其用前、后过渡金属包括镧系元素制备，可望在3-5年内实现商业化生产。 |
2楼2006-07-08 23:15:36
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以中国科学院上海有机化学研究所为依托，扬子石油化工股份有限公司参与的“新型结构可控烯烃聚合催化剂研制”课题，于2004年5月通过了国家“863”计划新材料领域特种功能材料技术专题专家组的验收。课题组采用新的设计方法，成功合成出聚烯烃结构可控的STS系列新型非茂烯烃聚合催化剂，在稳定性、提高催化效率、减少助催化剂用量、降低主催化剂成本，适应多种聚合工艺要求等方面均能满足工业化要求，使用其合成的聚烯烃产品具有特殊的力学性能。该项目已经申请了8项国内专利和1项国际专利。 中山大学高分子研究所研究了以TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2为载体的钛系高效催化剂在乙烯聚合、共聚、以及聚合物结构与性能方面的关系。研究基本组分为iCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2/AlR3的HM型高效催化剂的乙烯聚合，发现催化剂中加入SiCl4后,有促进乙烯聚合的作用，并可以通过调节SiCl4用量控制催化剂钛含量，ZnCl2有调节分子量的作用。由MgCl2-ZnCl2-SiO2复合载体组成的钛系催化剂乙烯均聚催化效率为7.1-14.0kg/g，聚合物表观密度为0.23-0.30g/cm3，20-200目颗粒占90%-95%。乙烯与1-丁烯共聚时催化效率大大提高，当1-丁烯的体积分数为10% 时，催化效率高达26.0kg/g，共聚产物熔点、结晶度随1-丁烯的体积分数增加而下降，而支化度则随之上升。HM催化剂在1m3反应釜工业试生产的试验结果表明，在0.5MPa下催化效率达152-241kg/g，聚合物表观密度为0.33-0.34g/cm3，20-200目颗粒占60.6%-84.3%，小于200目颗粒占1% 以下。工业试生产的HM催化剂具有催化效率高、颗粒度均匀、极少细粉、表观密度大等优点，达到或超过了实验室研制的技术指标，具有优良的聚合性能。 由于非茂单中心催化剂具有合成相对简单，产率较高、有利于降低催化剂成本(催化剂成本低于茂金属催化剂，助催化剂用量较低)、可以生产多种聚烯烃产品的特点，预计在二十一世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点，与传统Z-N催化剂和茂金属催化剂一起推动PP工业的发展。 5 双功能催化剂 双功能催化剂是催化剂中的一种活性中心在乙烯聚合反应器内，首先使乙烯二聚或三聚生产出1-丁烯、1-己烯，而另一种活性中心则使这些共聚单体原位与乙烯共聚生产LLDPE。双功能催化剂按其活性组分可以分为有机铬与无机铬化合物组成的双功能催化剂，Ti(OR)4／A1R3与Z-N催化剂组成的传统双功能催化剂以及近来出现的Ti(OR)4／A1R3与茂金属催化剂组成的双功能催化剂等。这项新工艺的开发使α-烯烃生产与聚乙烯的生产结合为一体，是聚乙烯工艺的又一次重大革新。UCC在Unipol反应器中采用由四烷氧基钛、Mg-Ti催化剂和烷基铝组成的催化体系，使乙烯二聚生成1-丁烯。乙烯又同就地生成的1-丁烯共聚生产聚乙烯，两种反应同时进行。乙烯二聚生成1-丁烯的选择超子85％；Phillips公司采用一种载于TiO2/SiO2上的铬化合物为催化剂，经活化并在一氧化碳中还原后，与助催化剂三烷基硼或二乙基乙氧基铝接触，聚合反应时加入氢气，氢气不仅调节聚合物的分子量，还影响共聚单体的总量及分布。 DuPont公司也开发的双功能催化剂体系是络合的铁/锆/甲基铝氧烷催化剂。所使用的两种等量的催化剂，Al：Zr：Fe含量分别为100：1：0.025和1000：1：0.1，在90℃、1.21MPa乙烯压力下，1小时即可生产平均分子量为183845、不均匀性指数为5.2的聚乙烯混合物。该催化剂系统的活性为400000摩尔乙烯/摩尔催化剂，产品的支链度为26个甲基/1000个亚甲基。 6 双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂 开发茂金属催化剂和Z-N催化剂相混合的复合催化剂是聚乙烯催化剂又一热点。复合催化剂可以生产多中心，在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的HDPE和LLDPE产品，国外大公司在这方面进行了研究。 UCC公司申请了一项生产宽分子量分布或双峰聚乙烯的复合催化剂，其组成为：（a）钒的卤化物，调节剂和给电子体的反应产物（如在一种液态Lewis碱中，卤化钒和调节剂溶于其中）；（b）下列成分中的一种：有ZrMgbXc（ED）通式的化合物（这里X为卤素，ED为给电子体）或氧化钒；（c）烃基铝助催化剂；（d）烃类促进剂。据称，这类催化剂的优势在于可控制分子量分布的峰值形态，在这一体系中，每种催化剂都有不同的氢气响应，如果催化剂中氢气调节分子量响应的差别很大，那么这种复合催化剂生产的聚合物将会产生双峰分布。如果催化剂组分氢气响应差别大，但还不足以产生双峰分布，这种催化剂将产生分子量在500000以上的分子浓度较高的产品，其浓度高于一般的相同熔融指数的宽分子量分布的产品。 BP公司采用混合Z-N催化剂和茂金属催化剂体系，在气相装置上生产了第一代超韧 LLDPE，进而发展了第二代产品，用茂金属催化剂生产宽分子量分布和长支链聚乙烯，其加工性能/机械性能类似于LDPE和LLDPE（70：30）的掺合物。BP公司还用两种茂金属混合催化剂体系生产出HDPE双峰膜树脂。据称，其韧性和纵向撕裂强度优于目前分段式反应器生产的双峰产品。 Phillips公司申请了在单一反应器中使用混合催化剂（含铬和含钛催化剂）生产双峰聚乙烯的生产工艺的专利。专利表明，采用更高的钛铬比可生产出熔融指数和密度更高的聚合物。此外，当钛含量增加时，分子量分布变窄。与瓶用树脂进行的比较试验表明，耐环境应力开裂性明显高于通用树脂，显示出了采用混合催化剂体系（即45%-65%钛）的优势。 Univation公司采用该公司开发的Prodigy双峰催化剂工艺，在工业规模上成功地验证了单一反应器生产双峰HDPE技术，，可用于UnipolPE气相法反应器生产双峰HDPE。制得的双峰HDPE薄膜树脂使可加工性和韧性得到了极大的平衡。Univation公司于2003年初对外技术转让双峰催化剂系统，使用Unipol PE气相法反应器的生产线仅需稍加改动即可生产双峰树脂。 美国Exxon Mobil化学公司发明了一种用于生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的双金属催化剂，和它的制备和用途。催化剂可以通过一种方法获得，该方法包括接触载体材料与有机镁组分和含羰基的组分。将这样处理的载体材料与非金属茂过渡金属组分接触以获得催化剂中间体，将后者与铝氧烷组分和金属茂组分接触。可以将此催化剂进一步采用，如烷基铝助催化剂活化，且在聚合条件下与乙烯和非必要的一种或多种共聚单体接触，以在单一反应器中生产具有双峰分子量分布和改进树脂膨胀性能的乙烯均聚物或共聚物。这些乙烯聚合物特别适用于吹塑应用。 浙江大学发明了一种制备双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，采用此催化体系可以催化乙烯聚合，所得到的聚合物具有双峰和/或宽峰分子量分布。采用本发明涉及的催化剂制备的乙烯聚合物，在其双峰的分子量分布中，高分子量部分占优势，而且低分子量和高分子量所占的比例可以进行调节。 天津石化公司与石油化工科学研究院对宽峰或双峰聚乙烯金属茂催化剂进行了研究。为提高茂金属聚乙烯的加工性能，选择了两种茂金属催化剂APE-1和SP-2在实验室混合使用，由于它们催化乙烯聚合的活性相似，动力学行为也相似，适于复配进行乙烯均聚和共聚。在两种催化剂SP-2和APE-1复配的摩尔比为20时，随1-己烯加入量的提高，所得聚合物的相对分子质量分布有所加宽，且出现了双峰分布。 7 其它催化剂 其它的高性能PE催化剂也不断开发和推向市场。韩国三星化学推出了新型PE催化剂Hybrid CG。使用该催化剂生产的高性能聚乙烯，尤其是C6-LLDPE和中密度聚乙烯（MDPE）的抗冲强度可与茂金属聚乙烯相媲美。其中MDPE的环境应力抗裂性能分别是mPE和Z-N催化剂产品的6倍和10倍。这种新型催化剂是以氧化锰为载体，适用于流化床反应器的气相聚合，已经在8万吨/年生产装置上完成工业化验证，生产费用仅为茂金属催化剂的25%，反应所需1-己烯共聚单体可减少30%。 日本三井化学公司开发出新的FI络合催化剂，其催化活性为茂金属催化剂的10倍以上，而价格仅为茂金属催化剂的1/10。由第IV族金属（如锆、钛及铪）与2个苯氧基亚胺鏊合配位体络合而成，以烷氧基铝为共催化剂。该公司将使用该新型催化剂在中试装置上生产HDPE，并计划2007年前建成1套商业化生产装置。 8 结束语 新型催化剂的研究开发，极大地推动了世界聚乙烯工业的不断发展。通过不断努力，我国聚乙烯催化剂已经取得了很大的成绩，不仅在国内装置中替代进口产品，还出口到国外。但与世界先进水平相比还，国内催化剂研究还存在一定的差距，尤其是在原创性开发不足，依旧停留在对国外催化剂的模仿和改进上。基于现有的催化剂研发经验，国内应当加大研究开发力度，原创性的开发一批高性能聚烯烃催化剂，以提升我国聚烯烃工业的产品层次和附加值。当前仍要以Z-N催化剂为重点，茂金属催化剂及其产品的研究开发也应提到议事日程上来，抓紧进行研究开发，并尽快实现工业化应用。另外，目前全球聚烯烃合成与应用研究热点集中在双峰聚烯烃方面，其消费量及新建装置也在不断增加，因此应加快双峰聚乙烯催化剂的研究开发，以促进我国聚乙烯工业有序、快速发展。 |
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