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环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry
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绿色化学又称环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry)、环境友好化学(Environally Friendly Chemistr qy)、清洁化学(Clean Chemistry)。绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物。不再处理废物。它是一门从源头上阻止污染的化学。 一、 绿色化学的重要性 迄今为止。化学工业的绝大多数工艺都是20多年前开发的，当时的加工费用主要包括原材料、能耗和劳动力的费用。近年来，由于化学工业向大气、水和土壤等排放了大量有毒、有害的物质。以1993年为例，美国仅按365种有毒物质排放估算。化学工业的排放量为30亿磅。因此，加工费用又增加了废物控制、处理和埋放。环保监测、达标，事故责任赔偿等费用。1992年，美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元，清理已污染地区花去7000亿美元。1996年美国Dupont公司的化学品销售总额为180亿美元。环保费用为10亿美元。所以。从环保、经济和社会的要求看。化学工业不能再承担使用和产生有毒。有害物质的费用。需要大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。 1990年美国颁布了污染防止法案。将污染防止确立为美国的国策。所谓污染防止就是使得废物不再产生。不再有废物处理的问题，绿色化学正是实现污染防止的基础和重要工具。1995年4月美国副总统Gore宣布了国家环境技术战略。其目标为:至2020年地球日时。将废弃物减少40-50%,每套装置消耗原材料减少20一25%。1996年美国设立了总统绿色化学挑战奖。这些政府行为都极大的促进了绿色化学的蓬勃发展。另外。日本也制定了新阳光计划。在环境技术的研究与开发领域。确定了环境无害制造技术、减少环境污染技术和二氧比碳固定与利用技术等绿色化学的内容。总之，绿色化学的研究已成为国外企业、政府和学术界的重要研究与开发万向。这对我国既是严峻的挑战，也是难得的发展机遇。 二、绿色化学的研究 1、开发"原子经济"反应 Trost在l991年首先提出了原子经济性(Atom economy 的概念，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成、产物，不生副产物或废物。实现废物的"零排放"(Zero emission)。对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分重要。 近年来，开发新的原子经济反应已成为绿色化学研究的热点之一。国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法。此外，针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术，开发与反应匹配的工艺和反应器仍是今后努力的方向。 在已有的原于经济反应如烯烃氢甲酰化反应中。虽然反应已经是理想的。但是原用的油溶性均相铑络合催化剂与产品分离比较复杂，或者原用的钴催化剂运转过程中仍有废催化剂产生，因此对这类原子经济反应的催化剂仍有改进的余地。所以近年来开发水溶性均相络合物催化剂已成为一个重要的研究领域。由于水溶性均相络合物催化剂与油相产品分离比较容易。再加以水为溶剂，避免了使用挥发性有机溶剂，所拟开发水溶性均相络合催化剂也已成为国际上的研究热点。除水溶性铑-膦络合物已成功用于丙烯氢甲酰化生产外，近年来水溶性铑-膦、钌-膦、钯-膦络合物在加氢二聚、选择性加氢、C一C键偶联等方面也已获得重大进展，C6以上烯烃氨甲酰化制备高碳醛、醇的两相催化体系的新技术国外正在积极研究。以上可见，对于已在工业上应用的原子经济反应。也还需要从环境保护和技术经济等方面继续研究。加以改进。 2.采用无毒、无害的原料 为使制得的中间体具有进一步转化所需的官能团和反应性，在现有化工生产中仍使用剧毒的光气和氢氰酸等作为原料。为了人类健康和社区安全。需要用无毒无害的原料代替它们来生产所需的化工产品。 在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面。Riley等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧比碳生产异氰酸酯的新技术。在特殊的反应体系中采用一氧化碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术也由Manzer，;开发成功。Tundo报道了用二氧化碳代替光气生产碳酸二甲酯的新方法。Komiya研究开发了在固态熔融的状态下。采用双酚A和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术。它取代了常规的光气合成路线。并同时实现了两个绿色化学目标。一是不使用有毒有害的原料，二是由于反应在熔融状态下进行。不使用作为溶剂的可疑的致癌物一甲基氯化物。 关于代替剧毒氢氰酸原料，Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发。经过催化蜕氢。开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的拟氨、甲醛和氢氰酸为原料的二步合成路线。并因此获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线奖。 3.采用无毒。无害的催化剂 目前烃类的烷基他反应一般使用氧氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂。这些液体催化剂共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。为了保护环境。多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大力开发固体酸烷基化催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃他技术引人注目，这种催化剂选择性很高。乙苯重量收率超过99.6%。而且催化剂寿命长。还有一种生产线性烷基苯的固体酸催化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，已工业化。在固体酸烷基化的研究中。还应进一步提高催化剂的选择性。以降低产品中的杂质含量;提高催化剂的稳定性。以延长运转周期;降低原料中的苯烯比。以提高经济效益。异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业申提供高辛烷值组分的一项重要工艺。近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。 4、采用无毒、无害的溶剂 大量的与化学品制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品，而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质、分离和配方中所用的溶剂。当前广泛使用的溶剂是挥发性有机化合物(VOC)。其在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成。有的会引起水源污染。因此。需要限制这类溶剂的使用。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。 在无毒无害溶剂的研究中。最活跃的研究项目是开发超临界流体（SCF)。特别是超临界二氧化碳作溶剂。超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点(3llC、7477.7gkPa)以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密度。因而有常规液态溶剂的溶解度;在相同条件下。它又具有气体的粘度,因而又具有很高的传质速度。而且。由于具有很大的可压缩性。流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。超临界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等。 除采用超临界溶剂外。还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界面反应。采用水作溶剂虽然能避免有机溶剂，但由于其溶解度有限，限制了它的应用，而且还要注意废水是否会造成污染。在有机溶剂/水相界面反应中。一般采用毒性较小的溶剂(甲苯)代替原有毒性较大的溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醋酸等。采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向，如用微波来促进固、固相有机反应。 5、利用可再生的资源合成化学品 利用生物量(生物原料)(Biomass)代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的发展方向。1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予TaxaA大学M.Holtzapp教授，就是南于其开发了一系列技术。把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和然料。 物质主要由淀粉及纡维素等组成。前者易于转化为葡萄糖。而后者则由于结晶及与木质素共生等原因，通过纤维素酶等转比为葡萄糖。难度较大。Frost报道以葡萄糖为原料，通过酶反哎可制碍己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等。尤其是不需要从传统的苯讦始采制运作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。由于苯是已知的治癌韧质，以经济和技术上可行的方式，从合成大量的有机原料中取除苯是具有竞争力的绿色化学目标。 另外,Gfoss首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。由于其同时解决了多个环保问题，因此引起人们的特别兴趣。具优越性在于聚合物原料单体实现了无害化;生物催化转化方法优于常规的聚合万法@Gross的聚合物还具有生物降解功能。 6,环境友好产品 在环境友好产品方面。从1996年美国总统绿色化学挑战奖看，设计更安全他学品奖授予RohmHaas公司。由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂。小企业奖授予Donlar公司。 因其开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸，它是一种代替丙烯酸的可生物降解产品。 在环境友好机动车燃料方面，随着环境保护要求的日益严格。1990年美国清洁空气法(修正案)规定，逐步惟广使用新配方汽油，减小由汽车尾气中的一氧化碳以及烃类引发的臭氧和光化学 烟雾等对空气的污染。新配方汽油要求限制汽油的蒸汽压、苯含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量。还要求在汽油中加入含氧化合物，比如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚。这种新配万汽油的质量要求已推动了汽油的有关炼油技术的发展。 柴油是另一类重要的石油炼制产品。对环境友好柴油。美国要求硫含量不大于0.05%，芳烃含量不大于20%，同时十六烷值不低于40;瑞典对一些柴油要求更严。为达到上述目的，一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂;二是要开发低压的深度脱硫/芳烃饱和工艺。国外在这方面的研究已有进展。 此外。保护大气臭氧层的氟氯烃代用品已在开始使用。防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用。 三、 我图绿色化学的活动 我国在绿色化学方面的活动也逐渐活跃。1995年，中国科学院化学部确定了《绿色化学与技术》的院士咨询课题。1996年，召开了"工业生产中绿色化学与技术"研讨会，并出版了《绿色化学与技术研讨会学术报告汇编》，1997年。国家自然科学基金委员会与中国石油化工集团公司联合立项资助了九五"重大基础研究项目"环境友好石油化工催化化学与化学反应工程";中国科技大学绿色科技与开发中心在该校举行了专题讨论会，并出版了“当前绿色科技申的一些重大问题”论文集;香山科学会议以“可持续发展问题对科学的挑战---绿色化学”为主题召开了第72次学术讨论会。1998年，在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研讨会；《化学进展》杂志出版了“绿色化学与技术”专辑;四川联合大学也成立了绿色化学与技术研究中心。上述活动已推动了我国绿色化学的发展。 配位化学进展 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为配位化合物(CoordinationCompounds,简称配合物)。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心(作为酸)和以含N、O、S、P等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓"Werner配合物"。第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。以及在学科上，195l年Panson和Miler对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如Werner创建了配位化学，Ziegler和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。Lipscomb的硼烷理论，Wnkinson和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论Taube研究配合物和固氮反应机理,Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的贡献，Marcus的电子传递过程。在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。在广度上表现在自Werner创立配位化学以来，配位化学处于无机化学趼究的主流，配位化合物还以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展中。及其与其它学科的相互渗透中。而成为众多学科的交叉点。在应用方面，结合生产实践。配合物的传统应用继续得到发展。例如金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中C1化学和烯烃等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着高新技术的日益发展。具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展。 自从Werner创建配位化学至今100年以来，以Lehn为代表的学者所倡导的超分子化学将成为今后配位化学发展的另一个主要领域。人们熟知的化学主要是研究以共价键相结合的分子的合成、结构、性质和变换规律。超分于化学可定义为分子间弱相互作用和分子组装的化学。分子间的相互作用形成各种化学、物理和生物中高选怿性的识别、反应、传递和调制过程。而这些过程就导致超分子的光电功能和分子器件的发展。 我国配位化学的研究在中华人民共和国成立前几乎属于空白。1949年后随着国家经济建设的发展，仅在个别重点高等院校及科研单位开展了这方面的教学和科研工作，60年代中期以前。主要工作集中在简单配合物的合成、性质、结构及其应用方面的研究。特别是在溶液配合物的平衡理论、混合和多核配合物的稳定性、取代动力学、过渡金属配位催化以及稀土和W、Mo等我国丰产元素的分离提纯以及配位场理论的研究。除了个别方面的研究外，总体来说与国际水平差距还较大。 80年代后。在改革开放政策指引下，我国的配位化学取得了突飞猛进的发展。我国配位化学研究已步入国际先进行列，研究水平大为提高。特别在下列几个方面取得了重要进展1)新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化合物的基础无机合成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配合物的内涵;(2)开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取分离和均向催化等应用方面取得了成果;(3)现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究水平大为提高（4)随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展。它的很多成果还包含在其他不同学科的研究和化学教学中。 我国配位化学的进展具有一系列特点。作为化学的重要分支领域之一的配位化学。在其学科本身发展的同时创造出更为奇妙的新材料，揭示出更多生命科学的奥妙。在研究对象上日益重视与材 料科学和生命科学相结合。在从分子进到材料合成的研究中更加重视功能体系的分子设计。金属离子在生物体系中的成键。除维生素B12中的Co一C键以外，几乎都是以配位键形式结合。其功能体系组装是一个更为复杂的问题。这时要求将正确的物种放在正确的位置(在与动力学有关的问题中，还要按着正确的时间)才能发挥应有的功能。高效、经济和微量的组合化学的应用，将有助于分子合成和设计的实践。 从超分子之类的新观点研究分子的合成和组装，在我国日益受到重视。化学模板有助于提供组装的物种和创造有序的组装，但是其最大的困难在于克服热力学第二定律所要求的无序。这时配位化学家的任务之一就是和热力学进行妥协。尽管目前我们了解一些局部的组装规律和方法。但比起自然界长期进化而得到的完满而言。还有很大差距。正如有了一群能分别演奏各种乐器的音乐家。若没有很好的指挥。还不能演奏出一场满意的交响乐。其原因就是缺乏有意识地进行组装。对于组装的本质和规律。有很多基础性研究有待深入进行。 作为边沿学科的配位化学日益和其他相关学科相互渗透和交叉。正如Lehn所指出。超分子化学可以看作是广义的配位化学。另一方面，配位化学又是包含在超分子化学概念之中。配位化学的原理和规律，无疑将在分子水平上对未来复杂的分子层次以上聚集态体系的研究起着重要作用。其概念及方法也将超越传统学科的界限。我国配位化学家在进一步促进它和化学内有杌化学、物理化学、分析化学、高分子化学、环境化学、材料化学、生物化学、以及凝聚态物理、分子电子学等学科的结合方面有了很好的开端。进一步的发展必将给配位化学带来新的发展前景。 我国幅员辽阔，资源丰富。经济建设中有备方面的要求。还存在一些无人问津的薄弱领域，例如配位光化学、界面配位化学、纳米配位化学、新型和功能配合物以及配位超分子化合物的研究。金属配合物的研究有明显的应用背景，具有开发成重大经济效益的潜力。它的基础和理论性研究也处在现代化学发展的前沿领域。对下一世纪我国化学学科的发展。必将产生深远影响。 [ Last edited by berlin on 2006-11-14 at 10:16 ] |
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