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汽车尾气净化器
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1.流动的污染源 随着汽车产量的猛增，汽车排放的尾气成了流动的污染源，对大气的危害十分严重。美国每年由汽车向大气排放的污染物高达2～2.13亿吨。日本每年由汽车向大气排放的污染物亦达600万吨。汽车排放废气中的CO、HC、NOx、铅化物和硫化物等成分对人体危害极大。为了消除这一严重的社会公害，美、欧、日等国家和地区相继制定了严格排放法规。因此，治理或控制汽车尾气排放，已成为全球保护环境急待解决的重大课题。 2.汽车尾气的净化 所谓汽车尾气净化就是采取种种有效措施，减少污染物的排放和使排放废气中的CO、HC、NOx分别被氧化或还原，生成无毒的CO2、H2O、NOx：。 一般来说，实现汽车尾气净化有两种方法：即发动机内部控制和发动机外部净化。机内控制就是利用发动机本身工作过程来降低汽车排放污染物，它是汽车排放控制的主要方法之一。世界各国汽车生产厂家在化油器和发动机方面分别采取了很多措施，如电控燃油喷射、氧传感器控制技术等，所有这些措施对减少汽车排放污染物都有一定效果，但作用有限，甚至有的还会对发动机的动力性和经济性带来一些不利的影响。而与之相比，装有尾气净化器的发动机外部净化有着独特的优点，格外人注目，成为当前解决汽车排放污染最重要的手段之一，亦是影响汽车工业发展的重要问题。因此，一些主要汽车生产厂家都在开发和采用较为先进的尾气净化器。全世界装有尾气净化器汽车的产量在逐年增加，如：1990年全球装有尾气净化器汽车的产量达2800万辆，占当年世界汽车总销量（4827万辆）的58％。 3.尾气净化器的工作原理 众所周知，尾气净化器的核心部分是催化剂，其工作原理是利用排放废气中残余的氧和排气温度，在催化剂表面进行氧化、还原反应，使有害物质CO、HC和NO。转变成无毒害的CO2、H2O和N2，从而减少了对环境的污染。通常，使用带排气氧传感器闭环控制的电控燃油喷射系统加上三效尾气净化器，可使排放废气中的CO下降96％，HC下降97％，NOx。下降76％左右。 4.尾气净化器的结构 催化净化装置的结构较为简单，主要由载体和催化剂两部分组成，即在蜂窝载体骨架（又称第一载体上涂上活性氧化铝壳层（又称第二载体）；最后涂上催化剂材料。蜂窝载体材料有陶瓷和金属两种。实际上A12O3，载体与催化剂是不再分层的，一起组成活化涂层。活化涂层是由A12O3、适量的起稳定表面积作用的金属氧化物（CeO2、La2O3、ZrO2等）及弥散在涂层内的贵金属等具有催化活性的金属组成。一般涂层厚度为25～100μm，占整个载体质量的5～20％。 5.催化剂材料的开发和应用 对尾气净化器所用催化剂的基本要求概括起来有：（1）必须适应经常的、大量的气流冲击以及温度和组分的剧烈变化；（2）必须同时具有高温（800C以上）和低温C00C）活性，才能保证冷起动时发挥催化作用，高温下不被烧结；（3）能同时净化CO、HC和NOx三种有害物质。 6.1贵金属催化剂 目前国外广泛开发应用的催化剂基本上是由铂（Pt）、铑（Rh）等贵金属组成的。该催化剂虽具有活性高、净化效果好、寿命长等优点，但是造价相当于一辆汽车的十二分之一，极为昂贵；尤其是Pt、Rh等受到资源限制。对净化NOx起主要作用的是铑，目前用于汽车催化剂的铑约占世界产量的80％，予计今后供应将呈现紧张状态。 为了缓解Pt特别是Rh的供应与需求之间的矛盾，广泛使用价格相对便宜的钯，开发了Pt、Rh和Pd组成的催化剂以及钯催化剂。日本开发出一种用于汽车尾气净化的三元催化净化装置，它仅用钯代替传统用铂、铑催化剂。这种新开发的钯催化剂，已进行了特殊使用寿命和可靠性试验，井于1994年1月后在一些小汽车上使用。钯是一种高性能催化剂，但其工作条件的范围较狭窄，而通过新技术的开发，这一不足己得到弥补。 6.2稀上催化剂 1995年美国稀土表观消费量为25400吨（REO），其中44％用于制造尾气催化净化器。美国已开始大量使用CeO2基混合氧化物型催化剂制造汽车尾气净化器，其产量为5500万个。在美国大规模应用稀土生产催化净化器之前，法国罗纳·普朗克公司与催化净化器制造厂合作，在1995年之前推出了一种以稀土元素为基的注册商标为“ACTA-LYSTM的稀土催化剂产品，用于处理汽车尾气。根据稀土的用量，稀土催化剂可分为稀土一贱金属复合氧化物催化剂、稀土一贱金属一微量贵金属催化剂及贵金属一少量稀土催化剂三类。 6.2.1贵金属——少量稀土催化剂 这类催化剂实际上就是在贵金属催化剂中添加少量稀土以提高其催化活性和热稳定性。在Pt-Pd-Rh三效催化剂的活化涂层中加入CeO2的主要作用是：（1）使第二载体γ一Al2O3在高温下表面积保持稳定，抑制活化损失的倾向；（2）使贵金属微粒的弥散度保持稳定，避免合并、增大，使活性受损；（3）CeO2，由于能改变氧化态，具有极好的储氧和释氧能力，在A/F比发生变化时，起到了极好的动态调节作用；（4）作为助催化剂，通过它们在还原条件下的氧化作用，减少CO和HC的含量。 钯催化剂具有价格相对便宜、供需矛盾不突出等优点，但由于钯基催化剂不含铑，在催化还原NOx。方面能力显著不足，为弥补其不足，必须加入La，这种富镧的Pd-La催化剂在性能上完全可以和Pt-Rh催化剂媲美。 6．2．2稀土基多元催化剂 从我国的国情看，普通使用净化效果好的铂铑贵金属催化剂装备汽车，在经济上和资源供应上都是不现实的。因此，研制和开发不使用和少使用贵金属催化剂及相应的尾气净化装置，就成为我国科技界的重大抉择。 鉴于稀土——过渡金属复合氧化物在成本上有巨大吸引力，以及面对资源上铂族金属奇缺而稀土储量独步全球的现状，自70年代起，几乎与国外同步。我国就有不少科研院所开始研制这种催化剂，也取得了一定进展，积累了不少的开发经验。 7．裁体材料的开发和应用 催化剂载体的性能好坏，对催化剂活性和寿命影响极大。而理想载体应具有：（1）足够的机械强度，以适应汽车的振动；（2）足够的耐热性；（3）合适的孔隙结构或开孔率；（4）不含有使催化剂中毒的物质；（5）不与催化剂发生相互作用；（6）适当的吸水率、价格便宜。 7．1蜂窝陶瓷载体 蜂窝陶瓷载体由于具有类似蜂窝形的结构而得名。它具有低膨胀、高强度、耐热震性好、吸附性强、耐磨损等优点。 目前蜂窝陶瓷载体多用堇青石作原料，堇青石（铝硅酸镁）不但有低的膨胀系数、良好的耐化学腐蚀性能及良好的耐热性（安全使用温度1400℃），而且本身的气孔率较高。加入30～40％造孔剂，吸水率可达30％左右，是较理想的原材料。 近几年研究发现，富铝红核石一莫来石系、钛酸铝系、氧化锆系等有望成为比堇青石系熔点更高的新型耐热陶瓷载体。 7．2金属载体 实践表明，与金属载体相比，目前通用的蜂窝陶瓷载体存在着温度较低（1400℃软化）、元件壁较厚、排气阻力较大等缺点。因此，各国都在进行金属载体的开发。金属载体壁厚仅为陶瓷载体的1/4，因而可降低排气阻力。并使催化剂载体小型化成为可能；金属载体的热容量小，其予热性能好，有利于电子热催化剂实现HC的零排放措施的实施，另外还有温度适应性好等优点。 Ni一Cr一A1合金多孔体为三维网状结构。孔径为0.1mm，空隙率为85％，而陶瓷多孔体的孔径为0.02mm，空隙率为50％，体积小了，成本仅为后者的1/3～1/5。加工性也比陶瓷好得多。用前者代替后者，可使烟灰量从0.2g/km降到0.08g/km（1997年要求的限量）。最近新开发的一种20Cr-5Ar-Fe铁素体不锈钢，可用作整体型催化剂载体。 7．3活性氧化铝载体 颗粒型（球形）Al2O3载体已被淘汰。作为整体型催化剂载体的A12O3多为涂在蜂窝陶瓷骨架上的壳层。 近几年来，经过不断研究和开发，在两个方面取得进展，其一是，大大提高了耐热性能，其二是，增大了A12O3孔隙度（将孔径从15nm增大到40nm），显著提高了催化剂的抗中毒劣化能力。 8．添加稀土等元素改进尾气净化器性能 尾气净化器主要是由载体和催化剂两部分组成，而添加稀土等元素就是改进这两部分组分的性能。 8．1加入La2O3、ZrO2或BaO提高CeO2热稳定性 CeO2作为助催化剂是必不可少的，CeO2的作用有两个，其一是储氧，CeO2在富燃混合气时放出氧气，在稀燃混合气时储存氧气（简称OSC效应），从而控制贵金属附近的氧气波动，保持催化剂的良好净化作用。其二是贵金属微粒受CeO2控制，即若CeO2微粒长大必将导致CeO2上贵金属微粒的长大。研究表明，在CeO2中添加La2O3、ZrO2或BaO等氧化物，形成固溶体就能阻止CeO2微粒长大，控制其纳米级组分，从而提高了三效催化剂的净化率和抗热劣化能力。 8．2加入La提高Al2O3的热稳定性 过去用作和第二载体的γ-Al2O3，在汽车排气温度达600～700℃，甚至更高时，即发生相变，转变成比表面积小的α-Al2O3。由于Al2O3比表面受高温影响而变小，使其上的贵金属微粒移动，同类贵金属微粒合并，长大，导致催化剂热劣化，净化率大大降低。研究发现，在Al2O3添加La，γ-Al2O3向α-Al2O3转变的温度最高1397℃，这是因离子半径大的阳离子进入Al2O3中，抑制了O-2或Al+3的扩散。显然，添加元素的选择及添加量的控制是提高Al2O3热稳定性的关键因素。 8．3在Fe-Cr-Al合金载体材料中加Y和Ce FC-Cr-Al合金载体在非常高的尾气温度下，表面会形成氧化铝层。合金中添力Y2O3和CeO2能稳定表面氧化铝层，防止氧化铝层脱落，从而使活化涂层能牢固地固结在该载体的表面上。 8．4在Al2O3载体中加入CeO2 Rh与Al2O3相互作用是Rh劣化的主要原因之一。为防止因Rh与Al2O3固溶导致的催化剂劣化，在Al2O3载体加入大量CeO2，防止铑（Rh）和Al2O3之间的反应。 9．尾气净化器使用的基本条件 国外经验表明，汽车排气机外净化措施必须建立在机内净化的基础上，不是任何超标排气都能通过机外净化而达标的，其基本条件是： （1）采用尾气净化器，必须使用带有排气氧传感器闭环控制的电控燃油喷射系统，这样才能使催化剂起三元净化作用；（2）尾气净化器的使用应建立在机内净化技术充分发挥作用和元铅汽油广泛应用基础上；（3）尾气净化器必须与不同车型进行匹配，既要达到净化效果，又要保证其动力性和经济性；（4）尾气净化器不但要有良好的初始活性，而且还要经得起寿命试验的考验，即在行驶8万km甚至16万km后，仍可保证对HC、CO和NOx的净化率达80%以上。而国外正在朝着使尾气净化器与汽车同样寿命的目标努力；（5）在尾气净化器与发动机相匹配的前提下，应尽量减小体积，以便于安装和降低成本。 10．我国尾气净化器研究与开发 我国汽车尾气净化器的研究工作始于70年代中期，但直到1995年，才立项进行三效催化剂的研究，1997年又对催化剂的载体进行试验研究。到目前为止，我国的三效尾气净化器从性能稳定性和质量可靠性角度考虑尚不具备大量推广的条件。目前我国正在为恢复关税及贸易总协定成员地位进行准备。为提高同进口汽车的竞争能力，占有国内市场乃至国外市场，就必须全面提高汽车质量，包括使尾气排放净化性能达到美、欧、日等发达国家和地区的排放法规要求。为此，我国必须加快对汽车尾气净化器的研究与开发，为我国尽早制定和实施排放法规创造必要的条件。 利用资源丰富的稀土化合物代替贵金属研制三效稀土催化剂是中国稀土应用取得重大突破的项目之一，通过科技人员的不懈努力，已取得了很大进展。从目前情况看，法、美、日等国似已走在前面，我国应立即组织各方面力量，开展联合科技攻关，解决稀土基多元催化剂开发上一系列理论和工艺技术问题，使它早日获得应用和推广。 [ Last edited by berlin on 2006-11-14 at 10:19 ] |
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 三效催化剂 |
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