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展现纳米新视界的现代表面科学
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展现纳米新视界的现代表面科学 表面科学是当代国际上最活跃的前沿学科之一，以在原子或分子水平上研究表面及界面上所发生的各种现象和过程为主要内容，广泛涉及物理学、化学、数学、生物学、半导体科学、材料科学等基础和应用学科。现代表面科学研究表明，表面的性质往往和体相有着巨大的差异，常呈现出许多特殊的物理化学性质，究其根本原因在于表面原子原先在体相中的对称性和所处晶体场环境的突然被破坏。一个典型的例子是赖以支撑现代半导体工业的硅单晶，其体相是绝缘的，而它的自然解理面（111）上的硅原子层则变成半导体或金属性质的。 早在18世纪，人们就开始了表面的探索性研究。例如催化、电化学以及表面相的热力学研究等等。上个世纪中叶，半导体工业和真空技术的迅速发展，极大地促进了现代表面科学的进步。20世纪60年代以后，各种表面分析技术不断涌现。其中，尤以Binnig和Rohrer在20世纪80年代发明扫描隧道显微镜（STM）以及后来Binnig等人研制的原子力显微镜（AFM），将表面分析技术的开发推上巅峰。现在一般将STM和AFM合称为SPM（扫描探针显微镜）。这些林林总总的现代表面分析技术成为人们探索表面的有力武器，前所未有地将人们带到原子和分子的世界，实现了人们一直渴望“看到”以及操纵原子和分子的梦想。 半个多世纪以来，表面科学在用于研究固体表面结构、电子和吸附反应性质方面已取得了丰硕的研究成果。与此同时，表面科学的分析技术和方法已渗透到很多学科当中去：如催化、电化学、凝聚态物理、天体物理和化学、半导体、微电子学、材料学、生命科学以及环境科学等等。这种与其他学科的日益交融，又反过来给表面科学提出新的课题和挑战，促使表面科学工作者不断开发和建立新的表面分析技术和方法。本文只试图通过在材料及催化领域的一些小例子来展现表面科学的一些独特的魅力。 人们现在已很少怀疑材料和生命科学在21世纪科学发展中的主导性地位。目前，纳米材料的研究正在全世界范围内如火如荼地开展着。事实上，在多相催化领域，早在半个世纪之前人们就已经在纳米尺度上研究过金属及氧化物半导体的催化作用与其纳米粒子尺寸的关系。人们发现Si(111)-7×7 的STM像和DAS 催化剂的催化性质在纳米尺度上可能会随着粒子尺寸发生极为显著的改变，但由于研究手段的限制，对这一奇特行为的理解和认识始终局限在假想和推测的水平上。那么，纳米材料，尤其是纳米催化材料的许多独特性质背后的科学本质究竟是什么？ 材料从宏观尺寸到微米、亚微米和纳米的尺寸变化过程，一方面表现为表面原子的增多，另一方面还表现为电子性质的剧烈变化。能带模型告诉人们，金属块的电子能带是近似连续性的，电子在能带之间的跃迁只需要很小的能量（< 1 eV）；而一个金属原子的能级是分裂的，电子在能级之间的跃迁需要几个eV以上的能量。我们可将之类比为绝缘体。当一块金属的尺寸从大到小改变时，这个材料的能带（或能级）介于金属能级和原子能级之间。这是一个渐变过程（随尺寸大小而改变）。在某一尺寸时材料的电子价带与导带之间的能量差（带隙）处于1-5 eV的量级，从而表现出半导体的特征。 金就是这样的例子，当它的尺寸减小到3 nm左右时，其性质不再是金属性的，而是半导体性的。这是纳米材料中的所谓尺寸效应引起材料电子性质变化的物理本质。这种通过改变材料尺寸来调节材料电子性质的方法，在电子材料、催化材料甚至生物材料等的设计上有着巨大的借鉴价值。 那么，表面科学现在到底发展到了什么程度？长期以来，人们利用X－射线衍射技术研究晶体的结构。最著名的例子是DNA结构的衍射测定导致了DNA双螺旋结构模型的猜想和确立，进而奠定了整个分子生物学的基础。对于晶体表面结构，通常的X－射线衍射方法就失去了作用。以前，人们通常利用电子衍射技术－低能电子衍射（LEED）和高能电子衍射（RHEED）来研究表面结构，但这些衍射技术只能通过倒易空间晶体结构的测量来反推真实空间的晶体结构，而且只能测量长程有序的表面的结构，应用起来比较繁琐。STM的发明完全改变了这一情形，使得人们可以直接“看”到晶体的表面结构。前面说到的Si（111）面上每个Si原子都含有一个悬键，在能量上是不稳定的。为了降低表面能量，Si（111）在一定条件下表面原子发生重组（即表面重构），形成Si（111）-7×7超晶格结构。图1给出这种重构表面的STM图像，证实了日本学者Tagayanagi等人根据透射电子衍射 (TED) 实验结果所建立的著名的DAS模型。这个例子表明，借助于SPM技术，人们现在可以很容易“看”到表面的原子结构，从而为表面科学中首先要回答的原子在哪里、它们又是如何运动的等最基本而又是最难以回答的问题提供了直接而有效的解决工具。 通俗地讲，STM是在给定的偏压下（针尖与样品之间）通过测量表面隧道电流和针尖与表面的距离对应关系。可以近似认为，STM测量的是表面局域态密度的变化。这种局域态密度与表面波函数密切相关。因此可以近似认为STM能够测量表面的波函数。量子物理学的知识告诉我们，有了一个体系的波函数，这个体系的很多性质就可以确定和预测了。既然STM可以近似测量表面的波函数，因此通过测量体系的I-V（隧道电流－偏压）曲线（也叫扫描隧道谱，STS）就可以测量表面的局域能级及其精细结构。有了能级及其精细结构就可以知道被研究对象的电子性质（金属、半导体还是超导特性的）、振动能级（表面分子的振动谱）等方面的信息。 过去，人们只能利用反射吸收红外技术（IRAS）和高分辨电子能量损失谱（HREELS）来测量表面吸附物种的振动谱，进而推测表面吸附物种的结构。这些方法都是测量大面积范围内的众多分子的统计平均信息。如需要测量其中单个表面分子的振动谱，这些技术就无能为力了。而STM是可以用来测量单个吸附分子的振动谱的。 最近美国康耐尔大学Ho研图2 一氧化碳催化氧化反应中金 究小组利用STM技术实现了对单个一氧化碳和乙炔分子的振动谱的测量，这是非常令人鼓舞的结果。同样是该研究小组，还开展了利用STM探针操纵单个CO分子与单个铁原子发生反应并进一步形成多个CO分子键合的羰基铁分子等开创性工作，使得人们首次“看”到化学反应是如何发生的。 表面科学在多相催化的基础研究中得到成功应用的一个颇具代表性的例子是对纳米金催化剂催化本质的揭示。在多相催化领域，过去人们一般认为金是没有或很少有催化活性的。如果利用前面所说的材料尺寸效应的描述，金颗粒在逐渐变小的时候，其能级会发生改变。故而有可能在特定的尺寸范围内，纳米金颗粒表现出特定的催化活性。这一推测已被美国德州A&M大学Goodman的研究小组用STM等表面科学技术所证实。 如图2所示，他们发现当金的大小为3 nm左右时，对CO的催化活性达到最佳。同时他们还发现，颗粒大小为3 nm左右的纳米金颗粒已呈现部分的半导体特性，大大区别于呈金属态特征的更大尺寸的纳米金颗粒。这个实验告诉人们，在设计负载型催化剂时，金属颗粒的尺寸的控制是非常重要的。 事实上，借助于其他表面分析技术，人们可直接获得催化剂的表面组成、化学状态、化学结构和分散状态等多种信息，从而有望解决在能源及环境多相催化科学中所涉及的催化过程的机理、催化剂的高通量筛选、催化剂中毒和再生等重大实际问题。需要指出的是，要实现用表面科学的研究成果以有效指导催化剂的设计这一终极目标仍必须跨越所谓的“压力和材料的差异（Pressure and Materials Gaps）”，以及如何在动态条件下研究催化过程等问题。这主要是由于表面科学研究的对象（单晶体）和条件（真空系统）与实际的多相催化反应体系相去太远，以至于两者的研究结论在大多数时候失去了相关性。如何进一步有效解决上述问题是今后多相催化领域内的表面科学工作者必须面临的挑战。 [ Last edited by berlin on 2006-11-14 at 10:10 ] |
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paracyclophane(金币+1):谢谢提供！^_^
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楼主的图在这里 图1  图2  你的资料来源“上海科技人才”，连接 http://www.stcsm.gov.cn/talents/qmx/info/20051013-07.asp [ Last edited by westwolf on 2006-7-7 at 14:36 ] |
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