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sdu320(金币+100, 翻译EPI+1): 2010-12-19 12:23:47
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t-丁基（butyl）,2,2,2 –trichlorethyl 基，p-nitrobenzyl 基，methoxybenzyl基，benzyl基，diphenylmethyl 基（bennzhydryl 基），trityl 基等。 在本发明中作为卤化剂使用的N-halosulfoximine 类物质，有报道记载的除了在1979用于甲苯（toluene）的甲基被卤化（参照Chemistry Letters, 529~530页）以外，作为头孢烯类（cephem）化合物的卤化剂就没再使用过。 式[III]中， R3 与R4 可相同，也可不同，可以是碳数为1-6的直链，也可是支链烷基（alkyl），或碳数为5-6的环烷基（cycloalkyl），取代或未取代的芳基（aryl group），或者芳烷基（aralkyl group；X代表氯原子，溴原子，或碘原子。 碳数1-6的直链或支链烷基（alkyl）的具体实例有，甲基（methyl）,乙基（ethyl）,丙基（propyl），异丙基（isopropyl），丁基（butyl）。碳数为5-6的环烷基（cycloalkyl）有cyclobenzyl基，cyclohexyl基。取代或未取代的芳基（aryl group）有，苯基（phenyl），p-甲苯基（totyl）,p-硝基苯基（nitrophenyl）等。R3与R4不同时，化合物[III]存在光学异构体，在本发明中，使用（+）体或（—）体任何一个光学异构体均可。 化合物[III]的具体实例有，N-halo-phenylmethylsulfoximine ，N-halo- diethylsulfoximine，N-halo- diphenylsulfoximine, N-halo-(看不清)-totylmethylsulfoximine，N-halo- dimethylsulfoximine， N-halo-phenylethylsulfoximine ，N-halo-p-totylethylsulfoximine, N-halo-methylethylsulfoximine等。 N-halosulfoximine类物质[III]可由硫化物（sulfide ）[VII]或亚砜（sulfoxide）[VIII]按以下合成途径简单且低廉合成得到。 （式中，R3,R4以及X同上） 制造方法1 使硫化物[VII]与氯胺（chloramine）T反应得到[VI], 之后，将[VI]酸化至中性或碱性，得到N-tosylsulfoximine[V].接着，用硫酸处理[V]得到脱tosyl化的sulfoximine[IV]，将[IV]在碱性环境下同卤素（halogen）反应，得到N-halosulfoximine. 制造法2 在钢（是钢还是铁）催化剂下分解对甲苯磺酰叠氮(tosylazide)生成的氮烯与[VIII]反应得到N-tosylsulfoximine[V],然后，同前述操作便可得到[III]。 制造方法3 在[VIII]中加入sodium amide和硫酸使其反应得到[IV]，然后，同前述操作便可得到[III] 在本发明方法中制造化合物[I]，通常在有机溶剂加入适量摩尔量的3- methly-△2-cephem诱导体[II]和五倍摩尔量的N-halosulfoximine类物质[III]进行反应。反应时，最好在无活性气体环境中，无水条件下加热回流。反应溶剂无特别限制，能够用于常见的卤化反应的有机溶剂即可。具体实例有，二氯甲烷（methylene chloride），氯仿（chloroform），四氯化碳，二氯乙烷（dichloroethane），三氯乙烯（trichloroethylene），四氯乙烯（tetrachloroethylene）等被卤化的碳氢类化合物溶剂；苯（benzene），氯苯（chlorbenzene）等芳香族类溶剂；乙酸乙酯（ethyl acetate），乙酸丁酯（butyl acetate）等酯类溶剂。甲酸，醋酸等有机羧酸。尽管反应温度没有特别限制，通常在0-150度，最好在40-100度范围内。反应时间控制在30-20小时内。 另外，为了提高收率，缩短反应时间，可用钨灯或水银等照射；也可添加偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile）或者过氧化苯甲酰（benzoylperoxide）等自由基引发剂（radical initiator）；或者添加自由基引发剂的同时给予光照射。自由基引发剂的用量以及光照射时间均无特别要求。 反应结束后，通常情况下待反应液的温度恢复到室温后加水，调制酸性之后抽出有机液。紧接着将有机层干燥后，除去溶剂便得到目的产物。必要的话，可通过柱层析法（column chromatography）等常用方法处理残渣从而进行精制。 反应结束后，N-halosulfoximine 类物质[III]变成N-未置换sulfoximine类物质，为了提高R3或R4中（至少一个）拥有低级烷基的上述亚基（imine）类物质在水中的溶解度，在反应液中加入水，抽出水层，并用氢氧化钠（sodium hydroxide）等物质对（应该是水层吧）水层处理使其碱化，再用卤素处理，再次回收N-halosulfoximine类物质。 由上所得到的3-halomethyl-△2-cephem衍生物在适当的条件下与亲核试剂比如：甲硫醇（methylmercaptan ），2-mercapto-1.3-thiazol ，2-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 5-mercapto-1N-methyltetrazole等反应，各自对应的3-methylthiomethyl衍生物，3-（1.3- thiazol-2-ylthio）-methyl衍生物，3-（1.3.4-thiadiazol-2-ylthio）-methyl衍生物，3-(1N-methyltetrazol-2-ylthio)-methyl衍生物等上的3位甲基中的氢原子被亲核基团取代得到cephem衍生物。相关的7-acylamino-3-亲核基置换methyl-△2-cephalosporinester衍生物作为用新的方法和旧的方法合成cephem类抗生素的中间体。 以下，逐条对本发明给予说明 实例1 7-phenoxyacetamide-3-methyl-△2-cephem 514mg 与N-bromophenylmethylsulfoximine 585mg溶于100ml的氯仿中，氮气环境下用钨灯照射，加热回流1.5小时。待反应液冷却后，加入100ml冷水，用6N-盐酸把PH调到2，在用100ml冷水清洗有机层，用硫酸镁干燥。加压除去溶剂，得到淡黄色粉末7-phenoxycetylamino-3-bromomethyl-△2-cephem-4-carboxylic acid benzhydrylester 575mg(97.0%). 待该物质在硅胶（silica gel）薄层板上（苯：乙酸乙酯=5：1）上基本显示出单一的斑点时，再用硅胶快速柱色谱（silica gel Flash column chromatography）（苯：乙酸乙酯=10：1）精制淡黄色粉末511mg(86.2%) |
2楼2010-12-19 02:17:21
3楼2010-12-19 02:18:22
4楼2010-12-19 02:19:54
5楼2010-12-19 12:25:27
6楼2010-12-19 22:08:41
