不是看纯物质的自由能，而是看溶质和溶剂混合前后自由能的变化。但这个判据使用中并不直观（需要计算），因为溶解过程是个熵增加的过程。“相似相容”是一个非常好的经验规律，其物理实质在于分子之间的作用力相似。例如，极性强的化合物（包含离子性化合物）易溶于水中，是因为H2O分子的极性很大，溶质和溶剂之间有较强的偶极和静电作用。非极性化合物易溶于非极性的溶剂（如苯）中，是因为溶质和溶剂之间有较强的van der Waals作用。此外，极性分子难溶于非极性溶剂中，是因为极性分子“希望”与溶剂分子发生偶极作用，而溶剂分子的极性太小无法满足；反之，非极性溶剂分子“想”与极性分子发生van der Waals作用，而极性分子也无法满足。
总之，相似相容的物理实质在于分子之间的作用力相似或者匹配。
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