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碳热还原反应机理
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碳热还原法是商业化制取 Ti(C,N)粉末的主要方法。它是将二氧化钛与碳粉 混合，于流通氮气中在 1600~1800℃时发生还原氮化反应制出 Ti(C,N)粉末。利 用此法，可制得尺寸均一和几乎无团聚的 Ti(C,N)粉末。其反应式为： TiO2 + C + N2 → Ti(C, N) + CO ↑ 一般碳热还原法中，原料的碳粉可以稍过量，因为剩余的碳粉可在 600~700 ℃空气中锻烧除去，但在制备 Ti(C,N)过程中还存在氮化反应，如果采用二次除 碳的话，可能使 Ti(C,N)粉末的 N 含量减少，即俗称“脱氮”，影响最终 Ti(C,N)粉末的质量。此外，碳热还原法一般还需要高的温度(≥1600℃)和较长 的时间(≥5 h)，制备成本高。因此研究制约碳热还原反应的因素，降低反应温 度，成为研究的重点。 碳热还原法制备Ti(C,N) 的反应式为： TiO2 + C + N2 → Ti(C, N) + CO ↑ 这是一个总的反应式，可分为两步，一步是二氧化钛的还原，一步是氮化。 长期以来，碳热还原法制备 Ti(C,N)的反应机理一直存在这争议，学者们提出的 机制总的来讲，可分为固—固反应和气—固反应两大类。 固—固反应机制 (l) 简介 固相反应机制实际上指的反应中的第一步是固相反应，即碳还原二氧化钛， 后面的生成 Ti(C,N)的反应，可能是气—固反应或气—气反应。 酒井利和认为碳热还原反应是固相反应机制。用 C 及 CO 还原二氧化钛， 反应均可实现，但只有用 C 还原二氧化钛并通过 N2的情况下，才可能有碳氮化 钛生成，而用 CO 还原二氧化钛并通入 N2时没有碳氮化钛生成，因此认为碳热 还原反应制备碳氮化钛为固相反应。 Lefort认为碳热还原反应制备 Ti(C,N)的反应机制为固相反应，固相反应 是整个反应的控制步骤。反应物的均匀混合和弥散分布，将混合物挤压并最终 产生与碳的结合，可增加固相间的界面，从而促进反应进行。 按照 Lefort 指出的促进反应的途径，一些研究者做出了正面的试验结果。 向军辉采用溶胶—凝胶工艺有效地改善了钛与碳的接触，较大幅度地降低了反 应温度，缩短了反应时间。 A.kerr 利用高能球磨方法对反应物粉末进行球磨， 将反应物晶粒细化至纳米级，大大增加了反应物间的接触面积并均匀混合，有 效地降低了反应温度，促进反应的进行。 (2)对固—固反应机理的评述 固—固反应机制的最直接证据是反应原料对最终产物颗粒大小的影响，但 不同的研究者得到的结果并不一致。除 ANIMESHH 等人采用两种尺寸相差 很大的颗粒，得出反应速度并无大的差别这一结果以外，一般学者都认为 改善反应原料的活性可以加速反应的进行。 对改善反应物间的接触可促进反应这一试验结果，S.J.YOON[57]认为这不能 作为固—固反应机制的证据。他认为，改善反应物接触，同时也缩短了气体的扩散距离，在一定的条件下，如氮气流量很小时，气体扩散速度较慢，这时扩 散就成了反应的控制步骤，这与蒸发机制并不矛盾。 气—固反应机制 一般认为，高温下碳还原金属氧化物的反应为下列反应的平衡：MeO + CO → Me + CO2 ↑ CO2 + C → 2CO MeO + C → Me + CO (Me 为金属元素) 虽然固体碳也能直接还原氧化物，但两者的接触面积很有限，因而碳直接 还原的速度很慢。但只要有过剩的碳存在，则碳的气化反应总是存在的。因此， 氧化物的直接还原从热力学观点看，可认为是间接还原反应与碳的气化反应的 加和反应。 但是与通常的碳还原金属氧化物所不同的是，碳热还原法制备Ti(C,N) 还有 一步氮化反应。一般碳热还原反应制备Ti(C,N) 采用流动氮气，虽然反应有 CO 生成，但实际气氛是混合气氛，CO 分压很小。因此，能否将此理论直接照搬过来，还值得探讨。 反应机理总结 据研究，碳热还原过程的反应机理与反应中气体的雷诺数有关。在不同的 雷诺数范围表现出不同的反应机理。氮化工艺参数如温度、氮气量、炉膛尺寸、 装料方式等均影响反应进程，试验条件不同，得出不同的试验结果和结论也就 不足为奇。 Licko.T分析了文献数据并结合实验，认为在碳热还原—氮化反应过程 中，由原材料控制的固固反应机制与扩散控制的气固相反应机理同时共存。在 不同的条件下，这两种机制表现出的作用、程度不同。当氮化温度较低时，二 氧化钛与碳黑反应，生成钛的低价氧化物。随着反应的继续，这些生成的 Mageli 相又可能继续与 C 结合生成 TiOC，这些反应都表现出较明显的固－固反应特 征。当氮化温度较高时，由于 Mageli 相在高温不稳定，立刻与 C、N2反应生成 TiON，这时候 N2 在反应中的扩散能力决定反应的，体现了由扩散控制的气固反应机制。随着反应的继续，TiON 与 TiOC 固溶成 Ti(C,N)相。这又表现出较 明显的固－固反应机制。因此，在实际反应过程中，两种机制均共存且两种机 制同时或交替起作用，Chos及平井等人也持类似的观点。 由以上分析，两种反应机制共存的观点，比其它单一反应机制显得更合理， 但是两种反应机制所起的作用有多大，发生转变的条件尚不清楚。因此，还需 要不断地加以完善。 目前对碳热还原反应机理的研究还是从工艺参数影响、反应的动力学曲线 及激活能测量来间接地推断反应机理，直接的证据还不多。因此，充分利用现 代实验手段，寻找更直接的证据是研究碳热还原反应机制的方向。 |
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