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zhouwanwei

金虫 (小有名气)

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[交流] 有关羟基脱保护的问题

苯酚上羟基用氯苄保护形成苄醚后，再采用三氟化硼-乙醚和NaI在0℃下可脱去保护，请问，其中三氟化硼-乙醚和NaI分别起什么作用？所用二者的量的比例如何？和底物的量的关系又是怎样？
谢谢，请高手指教！

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1楼 2010-11-10 08:38:46

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jwl2064

木虫 (正式写手)

★ ★
YUE-jf(金币+2):积极回帖奖励 2010-11-10 10:36:30
zhouwanwei(金币+6): 2011-01-11 14:26:13

保护醇类 ROH 的方法一般是制成醚类 (ROR′) 或酯类(ROCOR′)，前者对氧化剂或还原剂都有相当的稳定性。

1. 形成甲醚类 ROCH3

可以用碱脱去醇ROH质子，再与合成子＋CH3作用，如使用试剂NaH / Me2SO4。也可先作成银盐 RO-Ag+ 并与碘甲烷反应，如使用 Ag2O / MeI；但对三级醇不宜使用这一方法。醇类也可与重氮甲烷CH2N2，在Lewis酸（如BF3·Et2O）催化下形成甲醚.

脱去甲基保护基，回复到醇类，通常使用Lewis酸，如BBr3及Me3SiI，也就是引用硬软酸碱原理（hard-soft acids and bases principle），使氧原子与硼或硅原子结合（较硬的共轭酸），而以溴离子或碘离子（较软的共轭碱）将甲基（较软的共轭酸）除去。

2. 形成叔丁基醚类 ROC（CH3）3

醇与异丁烯在Lewis 酸催化下制备。叔丁基为一巨大的取代基（bulky group），脱去时需用酸处理

3. 形成苄醚 ROCH2Ph：

制备时，使醇在强碱下与苄溴 (benzyl bromide)反应，通常以加氢反应或锂金属还原，使苄基脱除，并回复到醇类。

4. 形成三苯基甲醚 (ROCPh3)

制备时，以三苯基氯甲烷在吡啶中与醇类作用，而以 4-二甲胺基吡啶（4-dimethyl aminopyridine, DMAP）为催化剂。

5. 形成甲氧基甲醚 ROCH2OCH3

制备时，使用甲氧基氯甲烷与醇类作用，并以三级胺吸收生成的HCl。甲氧基甲醚在碱性条件下和一般质子酸中有相当的稳定性，但此保护基团可用强酸或Lewis酸在激烈条件下脱去。

7. 形成四氢吡喃 ROTHP

制备时，使用二氢吡喃与醇类在酸催化下进行加成作用。欲回收恢复到醇类时，则在酸性水溶液中进行水解，即可脱去保护基团。有机合成中常引用这种保护基团，其缺点是增加一个不对称碳（缩酮上的碳原子），使得NMR谱的解析较复杂。

8. 形成叔丁基二甲硅醚 ROSiMe2（t-Bu）

制备时，用叔丁基二甲基氯硅烷与醇类在三级胺中作用，此保护基比三甲基硅基稳定，常运用在有机合成反应中，一般是F-离子脱去。

9. 形成乙酸酯类 ROCOCH3

脱去乙酸酯保护基可使用皂化反应水解。乙酯可与大多数的还原剂作用，在强碱中也不稳定，因此很少用作有效的保护基团。但此反应的产率极高，操作也很简单，常用来帮助决定醇类的结构。

10 形成苯甲酸酯类 ROCOPh

制备时，用苯甲酰氯与醇类的吡啶中作用。苯甲酸酯较乙酯稳定，脱去苯甲酸酯需要较激烈的皂代条件。

最常用的是二异丙基乙胺做碱。脱除该保护基常在酸性条件下。

甲磺酰基保护也比较常见，不过Ms不太稳定，最好用Ts保护。

硅基保护是很常见的一组反应，可以选择稳定性有区别的硅基，如TES,TBDMS,TIPS,TBDPS等，这样可以实现选择性脱保护。另外，硅基可以在F-存在下脱除，这又提供了一种不影响其他保护基团的选择性脱保护。

总之，现在，羟基的保护各种各样，关键是做好选择性的保护和脱保护。

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