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【zhou2009个人文集】电荷分布是客观存在的吗
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电荷分布是客观存在的吗 Zhou2009 从gaussian 为代表的量子化学程序计算输出的结果来看，最基本的数据信息应是：能量、MO以及电荷。前二者都是明白无误的，得到了广泛的认可和应用，然而各种方法计算得到的电荷信息却常常是不可信、不可用的。 说电荷从MO演化、计算而来，为什么如此可信的MO计算出的电荷却出了大问题？前面的帖子通过对诱导电荷的推算，发现经典的Mulliken atomic charges出现了种种失误，正确的电荷信息应还是会客观存在的，值得研究探索。 波（状态）函数和几率，是作为量子力学第一个基本假设（公理）提出来的。 Ψ*Ψ=ρ天才地沟通了电子的波粒二象性：Ψ是波，ρ是粒子的（电子几率密度）。 那么这样一个假设提出来的等式，由Ψ计算出的ρ，以及由它计算出来的电荷，真的会符合客观化学实体的存在吗？这毕竟是个假设啊？ 从量子化学的实际运作思路上应该反过来思考：实际上Ψ是由ρ决定的。Ψ与ρ在量化计算中是一个反复自洽的过程。 首先，从归一性看：∫Ψ*Ψdv=∫ρdv=1。 从波动方程解出的Ψ，是描述一个微观体系电子运动状态的。Ψ有这样一个性质，Ψ乘任一常数c，对同一状态的描述是等效的，即Ψ=cΨ。《趣谈量子化学》中趣谈说：当人们能认定肖像是某人时，并不在乎这张相片显影时影像做得深一些还是浅一些，都能认出是某人。影像深的就是c值大一些，浅的就是c值小一些。只要Ψ本身各处相对深浅比率不变即可，这样cΨ就有无限多组的取值可能。说“组”，是指Ψ是一个系列的基组系数值线性组合起来的。 然而单电子波函数Ψ的取值只有一组是被选用的，当在整个空间对电子出现的几率加和时，即∫ρdv，找到的电子只是1个，即归一。这样反过来才确定了Ψ的一组值，Ψ的归一是由它的∫ρdv的归一来体现的、反过来制约着的。所以说ρ是Ψ的物理意义，也是因为Ψ是由ρdv的加和是一个电子来定义其物理意义的。 其次，从Ψ是基组φi线性组合而成看： 原子的φi是由光谱等实验拟合、证实的，线性组合是电子在原子i处采取φi，在原子i、j之间采取φi与φj的叠加。 MO是以各φi的系数表达的。原子的φi系数进一步表达着该φi上布居的电子量，而成键原子之间通过分配φi上的电子量，使MO的各φi在能级（或说电负性）相等，从而能够组成一个能级（或电负性）相等的MO，此即电负性均衡原理所欲概括的内容。正是为了实现电负性均衡而作的电荷在φi的分配，才决定了φi的系数，进而决定了MO（Ψ）。 可见，在量化计算的实际运作上，计算的根本任务就是要让ρ和由它得到的电荷，是能量最低且均衡的，是电负性均衡的，是符合客观存在的，是ρ（以及电荷）引起的这种布居分配决定了线性组合的系数。因此才有φi、Ψ（MO）。要办到这一点，是通过ρ与Ψ反复自洽计算来完成的。 表面上看起来由Ψ求出了ρ，原来Ψ又是由ρ决定的，是由ρ的合理性、近于真实性决定的。所以我们同样对ρ要有信心，对ρ计算出来的电荷有信心。现在电荷存在的诸多问题，是我们寻找、处理电荷的方法不当引起的。 在实验化学的研究中，从实践经验归纳出许多理论，多是建立在化学实体的电子结构上的，如物理有机，诱导效应、共轭效应、亲电、亲核等等，无不是在用电子、电荷来解释化学现象、过程的规律性，它们是经过对成千上万的实验观察归纳出来，有着丰富的实际经验基础。当然实验观察以及想象只能达到电子的层面，是难以达到波的层面的，然而波的层面的结果又是可以通过电子的层面反映出来的，波粒二象性啊！ 当我们从量子化学的高度演绎而下与化学实践相结合的时候，其实我们首先遇到的应是归纳而上的物理有机电子结构理论，量化如果能够计算出合用的电荷数值，去完善物理有机电子结构理论，不就上下贯通、通盘就活了吗？如通过量化计算得到的σ诱导电荷与引起诱导的基团（或原子）的电负性大小有良好的相关性时，量化与物理有机不是就有共同的语言、互相补充、融为一体了吗？Ψ*Ψ=ρ，不仅沟通了电子的波粒二象性，沟通了微观世界和宏观世界，而且沟通了量子化学与物理有机等。 常见到虫友提问的单独的具体课题，足以难倒量化计算（者）目前所能达到的水平，要么太精细微妙了对精度要求极高（如双光子吸收），要么涉及的化学体系环境太复杂了（如溶剂等），都尚缺乏应用基础研究。实际上量子化学在系列性质的递变上、系列的相互比较的规律性上才更易显出高明，在与物理有机归纳出来的横向经验理论结合上量子化学才更易显出高明。 虽然仅从MO出发，对化学反应也发展出了惊人成就！但我们仍然需要电子、电荷，如果我们不深入研究电子、电荷，得不到合理、合用的电荷数据，将束缚我们在实际化学上的应用，束缚我们在波谱分析上的应用，也束缚我们从电荷的视角去与物理有机之类结合。因为在这许多化学实践场合“观察”、探测、设想到的只能是在电子、电荷的层次。 即使是纯粹的量化过渡态的计算，如果我们能够同时得到合理合用的各步关键点的电子结构、电荷的变化，反应的描述不是更生动吗？我们必然会产生新的想象并与物理有机理论对照，有所发现有所进展。 当然，我们目前还不能把这种电荷布居的具体数值作为一种物理量测定出来，目前只能借助经验实验方法得到的电负性来验证上面求得的电荷与电负性是否有相关性和一致性来作为间接的证明。 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-11-9 at 16:59 ] |
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zhou2009(金币+3):谢谢讨论、指教！ 2010-11-03 09:37:03
zhou2009(金币+3):谢谢讨论、指教！ 2010-11-03 09:37:03
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至今，电荷的计算仍然是一个重要的研究领域。 1。QSAR，docking等计算，需要短时间内筛选大量的分子间相互作用。 虽然MP4、CCSD等，可以精确计算分子间相互作用，但是耗时巨大，还不如作实验快。 用一套合理的电荷等参数，加上一个经验的结合自由能公式，可以在一定精度范围内快速计算。 2。现有的量化计算大多基于MO框架，过分强调了电子的离域性， 而大量的化学实验，证明电子定域性很强，比如不同体系中C－C键强度都近似， 一个复杂分子的化学反应基本上只涉及整个分子中的一小部分原子等。 而且，最重要的是，实验化学家操纵的是原子而不是电子。 这就促使大家把量化计算得到的“分子中的电子”图像， 还原成为“分子中带有部分电荷的原子”，用以估计类似反应的机理。 这也是有机化学家们常做的事情。 3。大分子的力场模拟，比如生物分子、高分子材料、固体材料， 力场函数中需要电荷。 4。QM/MM计算，也需要把MM部分作为背景电荷，加入到QM部分中（electrostatic embed， 相反mechanic embed比如ONIOM不是这样做的，所以ONIOM严格说来不是真正的QM/MM方法）。 至今，已经有四类电荷被开发出来。 Class1，基于实验拟合出来的电荷。 Class2，基于MO计算，根据一些假设搞出来的电荷。比如Milliken, Lowdin, NBO, AIM Class3，基于物理可测量如静电势，比如RESP, CHELPG等。这类电荷似乎主要用于力场模拟。 Class4，基于物理可测量，并参考实验，再利用数据库作数据拟合得到的。其实主要是 Don Truhlar小组开发的电荷。因为这四类电荷的分类法是他的同事J. C. Cramer总结的。 他们组开发了很多种电荷方案，比如CM1, CM2, CM3等，可供参考。 |
8楼2010-11-02 19:48:41
16楼2010-11-03 14:35:36
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