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微波技术在催化领域中的应用
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微波技术是近代科学技术发展的重大成就之一，发展极为迅速。20世纪80年代微波开始在化学领域中得到广泛研究，并取得了积极效果，如在有机合成方面，合成某些放射性药剂及干燥等方面[1]。最近，微波在催化领域中的研究也越来越活跃，这里介绍近年来微波技术在催化领域中所取得的进展，如微波用于诱导催化反应，用于催化剂的制备以及载体的改性方面。 微波技术用于诱导催化反应 一、 微波诱导催化反应原理 微波是一种电磁波,电磁波包括电场和磁场,电场使带电粒子开始运动而具有一种力,由于带电粒子的运动从而使极化粒子进一步极化,微波的电和磁部分的相关的力方向快速变化,从而产生摩擦使其自身温度升高。这就是微波加热的基本原理[2]。 许多有机反应物不能直接明显地吸收微波，但将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某种“物质”（如铁磁性金属）的固体催化剂床表面上，由于表面金属点位与微波能的强烈作用，微波能将被转变热，从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高温度。尽管反应器中的物料不会被微波直接加热，但当它们与受激发的表面点位接触时可发生反应。这就是微波诱导催化反应的基本原理[3]。 二、微波诱导催化反应的催化剂和载体 微波诱导催化反应实质上是微波首先作用于催化剂或其载体，使其迅速升温而产生活性点位，当反应物或载化都可以用于微波诱导催化反应的，只有那些可能被微波激活的催化剂和载体才能用于微波诱导催化反应。对于金属催化剂，能与微波发生强相互作用的主要是那些铁磁性金属，如镍、钴、铁等。对于金属氧化物，则视组分和结构不同而有很大差别；对于S区金属氧化物，不存在变价情况，则对微波是透明的。对于P区金属氧化物和过渡金属氧化物，存在变价现象，则它们对微波是不透明的，即吸收微波的能力随组分和结构而不同[4]。有人曾对过渡金属和P区金属的氧化物与微波之间的相互作用作过较深的研究[5]。把金属氧化物分成3类：第1类是高损耗物质，它们是一些含有变价元素的金属氧化物，如NI2O3，MNO2，Co3O4等，在微波场中有很高的活性。第2类是在微波场中辐射一段时间后才开始急剧升温，如Fe2O3，CdO,V2O5等。第3类低损耗物质，如AL2O3，TiO2,ZnO,PbO,La2O3,Y2O3,ZrO2,Nb2O5等。显然，第1类金属氧化物最适宜作微波诱导催化反应的催化剂，第3类金属氧化物宜作载体。 三、微波诱导催化反应的应用 (1) 甲烷分解 四烷分解制成乙烯有着十分重要的经济和学术意义。研究证明[6]，在微波辐射下，许多催化剂可使甲烷快速分解，通过适当控制条件，可选择地获得较低或较高烃类。当在400 W 微波炉中用Ni-1404片或Ni粉作催化剂时，其转化产物主要为乙烯、乙烷和乙炔。 (2) 烃类氧化 脂肪烃和芳香烃直接氧化有着重要的经济意义，已被广泛地研究了几十年，但是迄今未能找到转化率高、选择性好的直接氧化方法（尤其是对于甲烷的氧化。）最近研究证明：在微波辐射下，甲烷、丙烷、再烯、乙烷、甲苯都可与水发生催化氧化，形成相应的醇、酮、醚等。 微波场中甲烷部分氧化剂制合成气的研究较为活跃，因为在微波场中进行的甲烷部分氧化（POM）反应与常规加热条件下相比较前者具有反应速率快，催化床层温度低，反应物的转化率和产物的选择性均得到改善等优点[7]。对微波场中甲烷部分氧化合成气所用催化剂的考察，研究人员做了很多工作[8]，通过对Ni/La2O3,Ni/ZrO2,Co/La2O3,和Co/ZrO2的催化性能的考察，发现以ZrO2为载体的镍基催化剂的活性和稳定性明显优于钴基催化剂，活性顺序为：Ni/ZrO2＞Ni/La2O3＞Co/ZrO2＞Co/La2O3。 甲苯选择氧化制苯甲酸的多相工业化生产由于甲苯的转化率和苯甲酸的选择性较低而无法实现。研究表明[9]，在微波场下，V2O5/TiO2在较低的温度下选择氧化甲苯，可得到苯甲酸和苯甲醛的收率分别为41%和14%。与传统加热催化过程相比，苯甲酸的收率有较大的提高。 （3） SO2和NO的还原 以往的除去SO2的方法大都是将其氧化后中和除去，但基氧化物腐蚀性强，处理费用高。把含有SO2的空气在微波场下通过Ni-1404催化剂，则SO2可分解而释放出氧和硫；同样把含NO的空气在微波场下通过Ni-1404催化剂，则NO被分解成为O2、N2及少量N2O。 微波技术用于催化剂的制备及载体的改性 一、分子筛的合成 利用微波的介电加热作用进行分子筛合成,是一种新型合成方法。据报道。用微波技术合成的分子筛有A型，X型，Y型，ZXM-5型，CoAPO-44型，CoAPO-5型，AlPO4-5型以及中孔MCM-41型分子筛，还有NaX及NaA分子筛。与传统的水热合成方法相比，微波合成法能同时大量成核且能大幅度缩短晶化时间，获得均匀细小的晶粒，比表面积增大。 二、活性组分在分子筛上的负载 活性组分负载在载体上是一个复杂的过程，其分散度影响催化剂的活性、选择性及寿命等各个方面。最近不少学者采用微波技术使一些无机盐很好地负载在分子筛等载体上。据研究，微波固相法制备的ZnCl2/NaY催化剂与普通法制备的ZnCl2/NaY催化剂相比，在Diels-Alder反应中表现出较高的环加成选择性和区哉选择性。利用微波法制备的ZnCl2-HY分子筛催化苯甲醚与乙酰氯的酰化反应，发现这种催化剂具有良好的初活性。利用微波功率的增大，苯甲醚的转化率和甲氧基苯乙酮的选择性也增加。这可能是由于微波功率增大，促进了ZnCl2在HY分子筛中的分散及与HY分子筛的交换的缘故。 用微波法负载活性分于分子筛上，与传统法相比，具有以下优点：分散度高；处理时间短，效率高；处理样品简单，避免了溶液的混合烘干及培烧；无机盐很容易分散到多孔分子筛上。 三、载体的改性及新型材料的合成 Al2O3是多相催化中广泛应用的载休，利用微波辐射制备结晶γ-Al2O3，与传统的深浅法所获得的γ-Al2O3相比，具有规整、清晰的晶貌特征。这是由于在微波下，水分子被子激活形成活性水分子，加速了铝溶胶的溶解从而促进了体系中结晶Al(OH)3·xH2O的生成所致其制备方法是：将铝溶胶置于微波炉中，利用策波辐射加热，保持沸腾3h后，冷却，静置，将所得白色沉淀洗涤，分离，在120℃烘干，在马福炉中按规250℃ 1h，350℃ 1h，450℃ 1h，550℃ 3h顺序焙烧，得到白色粉末，即可得到边界清晰、结构规整的结晶γ-Al2O3。 Al2O3作为一种载体，由于它的比表面积较小，所以某些活性成分在其上面的负载将受到限制。若将 Al2O3分散于比表面积较大的沸石上，则可制得一种具有Al2O3表面性质又保持沸石高比表面积的新型复合材料。据研究，用化学镀饰法化学浸渍法和高温热处理法所制的Al2O3/NaY新型催化材料的分散度均不高，而采用微波辐射固相法制得的Al2O3/NaY新型催化剂材料具有较高的分散度。Al2O3在NaY沸石上的理论分散值为0.62，实验测得用微波辐射得到的分散值为0.45,其他方法得到的分散值均小于0.3。 四、 结 语 微波技术应用于化学研究有着相当大的优势和无限的魅力。微波技术发展的特点之一，是它与更多的学科相结合。这会大大地突破传统内容，建立一系列新的生长点。而研究用的微波炉也易于获得，使该方法的研究更具有普遍意义。但微波技术应用于催化领域也存在一些复杂性。有关微波诱导催化反应的机理以及微波参催化剂作用的机理的研究毕竟还很不深入，主要原因是微波场中温度无法准确测量。所以进一步改进实验测量技术（特别是微波场中的温度测量技术）具有十分重要的意义。只有将微波的作用机理进行深入研究才能使微波在催化剂领域中得到进一步发展。 [ Last edited by rabbit7708 on 2006-11-14 at 11:01 ] |
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