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求助：关于纳米TiO2催化反应机理及应用心得
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| 正在做一个有机酸和水合肼的反应，用到这个，希望大家能谈下心得，最好能提供点反应机理及应用实践的东西，谢谢了! |
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xinghuabeichen
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TiO2光催化反应机理及主要步骤 由于TiO2是一种半导体，稳态时TiO2的电子充满于价带之中，导带是一系列空能级轨道的集合体，之间为禁带。有研究证明，当PH=1时，锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV ，当λ〈387nm的光（紫外光）照射在TiO2表面时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子（e-）；而价带中则相应地形成光生空穴（h+），这样就在半导体内部形成电子—空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子的不同位置。他们能够在电场作用下通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接复合[7]。空穴和电子在半导体TiO2催化剂粒子内部或表面的光催化反应机理如图1.1所示。 根据反应机理，TiO2光催化化学反应主要步骤包括：1、TiO2受光子激发后形成载流子-光生电子、空穴；2、载流子之间发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；3、由价带空穴诱发氧化反应；4、由导带电子诱发还原反应；5、发生进一步的热反应或催化反应；6、捕获导带电子生成Ti3+；7、捕获价带空穴生成Titanol基团 |
2楼2006-05-24 14:14:55
xinghuabeichen
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6楼2006-05-24 19:36:10
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7楼2006-05-25 08:23:50
xinghuabeichen
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光催化原理 研究过的光催化半导体多为金属氧化物或硫化物如TiO2、ZnO、SnO2、WO3、a-Fe2O3、CdS、ZnS和PbS等。其中TiO2和ZnO的催化活性最好，CdS也有较好的活性，但ZnO和CdS在光照时不稳定，以至于光氧化与光腐蚀竞争，出水中存在Zn2+、Cd2+而不适用；a-Fe2O3吸收可见光，激发波长563nm，但催化活性较低。SnO2、WO3[9]催化活性很低。在所有这些半导体催化剂中，TiO2被证明最适合于广泛的环境应用：TiO2具有生物惰性和化学惰性，不会发生光腐蚀和化学腐蚀，二且便宜。 光催化原理是：半导体能带不是连续的，价带（VB）和导带（CB）之间存在一个禁带，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即电子-空穴对。TiO2表面上光生电子和空穴的复合是在小于10-9秒的时间内完成的，因此光生电子和空穴会在TiO2体内或表面重新合并，使光能以热能的形式发散。 TiO2 + hv →e- + h+ （1-1） e- + h+→N +energy （1-2） 当存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子与空穴在TiO2表面重新复合受到抑制，就会在TiO2表面发生氧化还原反应[10]（如图1.1）。价带空穴是很强的氧化剂，不同的半导体在不同的pH值下空穴的电位为+1.0～+3.5V（相对于标准氢电极NHE）；而导带电子是良好的还原剂，电位是+0.5～-1.5V。大多数有机物的光催化降解都是直接或间接利用空穴的氧化能力，但是，为了防止电荷积累，必须有还原物质与电子作用。 一般，吸附在TiO2表面的O2可以通过捕获电子，形成超氧离子而阻止电子与空穴的复合 02 +e- →O2- （1-3） 超氧离子在溶液中通过一系列的反应形成H2O2[12]： 2•OOH → H2O2 + O2 （1-4） •OOH + O2•- → O2 + H2O- （1-5） H2O- + H+ → H2O2 (1-6) 由以下反应均可使产生羟基自由基： H2O2 → 2•OH （1-7） H2O2 + O2•- →•OH + OH- + O2 (1-8) H2O2 + e- →•OH + OH- (1-9) 光生空穴的能量为7.5eV,有很强的得电子能力，使不吸收光的物质也被氧化。 对于不同的体系，空穴可以直接氧化或间接氧化有机污染物，甚至可能同时直接和间接氧化有机污染物。间接氧化时，光生空穴与TiO2表面吸附的H2O或OH-离子反应生成氧化能力极强的羟基自由基•OH（氧化电位为2.8eV），•OH对作用物几乎无选择性。 H2O ＋ h+ →•OH + H+ (1-10) OH- ＋ h+ →•OH (1-11) Izumi等则认为•OH由H2O2产生 |
8楼2006-05-25 19:26:38
xinghuabeichen
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二， 光催化材料的基本原理 半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。 高效光催化剂必须满足如下几个条件： （1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。 因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。 |
9楼2006-05-25 19:28:07
yatou777
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