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liuhai99995

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[交流] 结晶

结晶

  一、结晶
从不是结晶状物质处理到结晶状物质，叫结晶。从比较不纯的结晶用结晶方法精制到比较纯的结晶称为重结晶。在植物提取分离时，有时找到合适的溶剂进行提取，提取液稍一浓缩就有结品析出。例如用乙醇从橘络中回流提取橙皮苷，在连续回流提取时就有橙皮苷结晶析出。但一般提取所得到的往往是糖浆状、干固体或固体粉末，所以从粗产物直接结晶是不适宜的，必须先采用其他方法进行初步提纯，例如萃取、水蒸气蒸馏、减压蒸馏等。然后再用结晶提纯。应用结晶法提纯有机化合物是利用要提纯分离的化合物与其他化合物在有机溶剂巾的溶解度差异及其与温度的依赖关系不同，使要提纯分离的化合物从其粗品混合物中分离出来。
结晶法分离精制的关键是正确选择溶剂和结晶的条件。
〔一)结晶条件
结晶分离法操作方便，所用仪器简单，是有机化合物分离首选方法。但只有符合以下条件的混合物才能用结晶法进行分离。
(1)有效成分在欲结晶的混合物中的含量一般来说.含量越高越易结晶，有的化合物需要比较纯时才能结晶;有的虽含量不高.但如果条件选择得当，也可以得到结晶。
(2)合适的溶剂条件有时化合物含量很高，因溶剂选择不当，也得不到结晶;有时含量不高，因选择了合适的溶剂，也能得到结晶，因此合适的溶剂很重要。如果结晶所用溶剂为单一溶剂，通常需要的溶剂对要结晶化合物的溶解度不能太小，也不能太大。
(3)要结晶的化合物在所选溶剂中的浓度一般来讲.浓度高些容易结晶;但浓度过高时，相应的杂质的浓度或溶液的浓度也增大，有时反而阻止结晶的析出。实际工作中有时将较稀的溶液放置，到溶剂自然挥发到适当的浓度，即能析出结晶。
(4)合适的温度和时间一般温度低些较好，有时在室温下不能结晶时，可以放置在冰箱或阴凉处。而且结晶的形成常需要较长时间，因此经常需要放置，甚至有时需要放置3 --5天或更长时间。
(5)制备衍生物某些化合物即使很纯，也不易结晶，而其盐或乙酞衍生物等却易于结晶.这样可以先把要结晶的物质制备成衍生物再结晶，得到结晶后再还原。
         (二)结晶溶剂的选择
在进行结晶时，选择理想的溶剂是一个关键，理想的溶剂必须具备下列条件。
①不与被提纯物质起化学反应。
②选择性好.被提纯物质在溶剂中的溶解度对温度有较强的依赖性，温度高，溶解度较大;在较低的温度(如室温)下，被提纯物质溶解度较小。
   ③其他杂质在溶剂中的溶解度对温度的依赖性小，对杂质的溶解度非常大或非常小(前一种情况是使杂质留在母液中不随提纯物晶体一同析出，后一种情况是使杂质在热过滤时被除去).
4.溶剂易于回收。通常溶剂的回收精制采用精馏方法，因此溶剂的沸点应相对较低。易于结晶分离出去，一般要求溶剂的沸点低于结晶的沸点.
⑤所选溶剂应使被提纯物质容易成核，生成的晶体应较完善，结晶产品的纯度高，以利于固液分离，因此所选溶剂的浓度要小，能给出较好的结晶。
同一种化合物在不同的溶剂中所得结晶的形状不同。在几种溶剂同样合适时，则应根据结晶的回收率、结晶的形状、操作的难易、溶剂的毒性、易燃性和价格来选择。
溶剂的选择先通过查阅文献，参考同类型化合物的一般溶解性质和结晶条件。一般来说，生物碱可溶于苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯和丙酮，苷类溶于各种醇、丙酮、乙酸乙酯 ,氯仿等、氨基酸常用甲醇或乙醇来结晶等。
如果在文献中找不到合适的溶剂，可根据要结晶化合物的极性大小，利用相似相溶的溶解度规则，通过实验选择溶剂。其方法是:取0.1g的产物放人一支试管中，滴人1ml.溶剂，震荡下观察产物是否溶解，若不加热很快溶解。说明产物在此溶剂中溶解度太大，不适合作此产物重结晶的溶剂;若加热至沸腾还不溶解，可补加溶剂，当溶剂量大于4ml，产物仍不溶解，则说明此溶剂也不适宜。如所选择的溶剂能在1~4ml，溶剂沸腾的情况下使产物全部溶解，并在冷却后能析出较多晶体，说明此溶剂适合作为此产物重结晶的溶剂。实验中应同时选用几种溶剂进行比较.有时很难选择到一种较为理想的单一溶剂，这时应考虑使用混合溶剂。
      所谓混合溶剂，就是把对此物质溶解度很大的和很小的而又能互溶的两种溶剂(例如水和乙醇)混合起来，这样常可获得新的良好的溶解性能。用混合溶剂重结晶时，可先将待纯化物质在接近良好溶剂的沸点时溶于良好溶剂中〔在此溶剂中极易溶解)。若有不溶物，趁热过滤:若有色，则用活性炭煮沸脱色后趁热过滤。于此热溶液中小心地加人热的不良溶剂(物质在此溶液中溶解度很小)，直至所呈现的混浊不再消失为止。再加人少量良好溶剂或稍稍加热使恰好透明。然后将混合物冷却至室温，使结晶自溶液中析出。有时也可将两种溶剂先行混合，再进行结晶。如1:1的乙醇和水，其操作和使用单一溶剂时相同。常用的混合溶剂
如表3--1所示。
         表3-1结晶和重结晶常用的混合溶剂
水一乙醇甲醇一水石油醚一苯氯仿一醇    苯一无水乙醇
水一丙醇甲醇一乙醚石油醚一丙酮    乙醇乙醚一乙酸乙酯
苯一环己烷    水-乙酸甲醇一二氯乙烷    氯仿一醚乙醚一丙酮
丙酮一水
      (三)结晶的操作步骤
1.制备提纯物的饱和液
这是结晶操作过程中的关键步骤。其目的是用溶剂充分分散产物和杂质，以利于分离提纯。一般用锥形瓶或圆底烧瓶来溶解固体。若溶剂易燃(不能用明火加热)或有毒时，应装回流冷凝器。加人沸石和已称量好的粗产品，先加少量溶剂，然后加热使溶液沸腾或接近沸腾，边滴加溶剂边观察固休溶解情况，使固体刚好完全溶解，停止滴加溶剂，记录溶剂用量。再加人20%左右的过量溶剂，主要是为了避免溶剂挥发和热过滤时因温度降低，使晶体过早地在滤纸上析出造成产品损失。溶剂用量不宜太多，否则会造晶体析出太少或根本不析出，此时，应将多余的溶剂蒸发掉，再结晶冷却。有时.总有少量固体不能溶解，应将热溶液倒出或过滤，在剩余物中再加人溶剂，观察是否能溶解，如加热后缓慢溶解，说明此产
品需要加热较长时间才能全部溶解。如仍不溶解，则视为杂质去除。
      2.脱色
粗产品中常有一些有色杂质不能被溶液去除，因此，需要用脱色剂来脱色。最常用的脱色剂是活性炭，它是一种多孔物质，可以吸附色素和树脂状杂质，但同时它也可以吸附产品，因此加人量不宜太多，所加活性炭的量，视杂质多少而定，一般为粗产品质量的1%-5%.具体方法:待上述热的饱和溶液稍冷却后。加人适量的活性炭摇动，使其均匀分布在溶液中加热煮沸5---10min即可.注意!千万不能在沸腾或近沸的热溶液中加人活性炭，否则会引起暴沸，使溶液冲出容器造成产品损失。在非极性溶剂如苯、石油醚中，活性炭脱色效果不好，可试用其他方法如氧化铝吸附脱色.
   3.热过滤
其目的是去除不溶性杂质，为了尽量减少过滤过程中晶体的损失.操作时应做到:仪器热(将所有的仪器用烘箱或气流烘十器供热待用)、溶液热、动作快。热过滤有两种方法,即常压热过滤(重力过滤)和减压热过滤(抽滤)。
4,冷却结晶
冷却结晶是使产物重新形成晶体的过程.其目的是进一步与溶解在溶剂中的杂质分离。将上述热的饱和溶液冷却后，晶体可以析出。当冷却条件不同时，晶体析出的情况也不同。为了得到形状好，纯度高的晶体，在结晶析出的过程中应注意以下几点。
      ①应在室温下慢慢冷却至有固体出现，再用冷水或冰进行冷却，这样可以保证晶体形状好，颗粒大小均匀，晶体内不含有杂质和溶剂。否则，当冷却太快时会使晶体颗粒太小，晶体表面会从液体中吸附更多的杂质，加大洗涤难度。当冷却太慢时，晶体颗粒有时太大(超过2mm)，会将溶液夹带在币边，给干燥带来一定的困难。因此，控制好冷却速度是晶体析出的关键。
②在冷却结晶过程中，不宜剧烈摇动或搅拌，这样会造成晶体颗粒太小。当晶体颗粒超过2mm时，可稍微摇动或搅拌几下，使晶体颗粒大小趋于平均。
③有时滤液已冷却，但晶体还未出现，可用玻璃棒摩擦瓶壁促成品体形成，或取少量溶液，使溶剂挥发得到晶体，再将该晶体作为晶种加人到原溶液中，液体中一旦有了晶种或晶核，晶体将会逐渐析出。晶种的加人量不宜过多，而且加人后不要搅动，以免晶体析出太快，影响产品的纯度。
④有时从溶液中析出的是油状物.此时，更深一步的冷却可以使油状物成为晶体析出，但含杂质较多。应重新加热溶解，然后慢慢冷却，当油状物析出时，剧烈搅拌可使油状物在均匀分散的条件下固化，如还是不能固化，则需要更换溶剂或改变溶剂用量，再进行结晶。
⑤对于在常温难于结晶的物质，可以把溶液放在冰箱中冷却，使晶体析出。
   5.抽滤一真空过滤
抽滤的目的是将留在溶剂(母液)中的可溶性杂质与晶体(产品)彻底分离。其优点是:过滤和洗涤速度快，固体与液体分离的比较完全，固体容易干燥。
抽滤装置采用减压过滤装置，装置见图3一3。具体操作与减压热过滤大致相同，所不同的是仪器和液体都应该是冷的，所收集的是固体而不是液体。在晶体抽滤过程中应注意以下几点。
①转移瓶中的残留晶体时，应用母液转移，不能用新的溶剂转移，以防溶剂将晶体溶解造成产品损失。用母液转移的次数和每次母液的用量都不宜太多，一般2--- 3次即可。
②晶体全部转移至漏斗中后。为了将固体中的母液尽量抽干，可用玻璃棒或瓶塞挤压晶体。当母液抽干后，将安全瓶上的活塞打开使之与大气相通，向布氏漏斗中加人少量溶剂洗涤晶体，再将溶剂抽干同时进行挤压。这样反复2--3次，将晶体吸附的杂质洗干净。晶体抽滤洗涤后，将其倒人表面皿中进行干燥。
6.晶体的干燥
为了保证产品的纯度，需要将品体进行于燥，把溶剂彻底去除。当使用的溶剂沸点比较低时，可在室温下使溶剂自然挥发达到干燥的目的。当使用的溶剂沸点比较高〔如水)而产品又不易分解和升华时，可用红外灯烘干。当产品易吸水或吸水后易发生分解时，应用真空干燥器进行下燥。于燥后测熔点，如发现纯度不符合要求，可进行重结晶操作直至熔点不再改变为止.

[ Last edited by liuhai99995 on 2006-5-26 at 10:27 ]

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