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金虫 (正式写手)

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[交流] 请求帮助:介孔分子筛

制备介孔分子筛在实验过程中要注意那些问题?
该怎样解决?
非常感谢!!

[ Last edited by linweiguo0 on 2007-5-18 at 15:16 ]

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包覆型纳米磁性材料

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1楼2006-05-18 11:37:18

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llz115

木虫 (小有名气)

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0.5

这是从别处看到的，不知道对你有没有用
详细内容请参考：化工进展　2002年第21卷第11期　　　屈玲　佟大明　刘永梅　吉向飞　窦涛 (太原理工大学精细化工研究所,太原,030024)

介孔分子筛最主要的应用价值体现在它的孔道结构、孔径尺寸和孔容,它们是介孔分子筛作为吸附剂、催化剂使用,同时还作为非线性光学材料、纳米复合材料、纳米电子导线等前沿材料的主体的基础。近年来研究者们对介孔分子筛的拓扑结构、孔径大小、孔道形状等的开发和设计尤为关注,其中调变孔径大小是合成和应用介孔分子筛的最重要的方面之一。增大介孔分子筛的纳米尺寸孔径的大小,不仅可以扩大它对金属氧化物、金属团簇等大分子、大体积功能基团选择入孔的范围,而且为载入到孔道内的离子或原子簇提供了较大的空间,有利于反应物和溶剂分子在孔道中的扩散;同时调节孔径的大小可以更大范围地实现分子级别的筛分,例如可以更大限度地发挥其催化裂解大分子石油馏分的应用潜能。由此可见,介孔分子筛孔径调变技术是介孔分子筛成为新型材料的有效工具,也是当今分子筛发展前沿的新的生长点。

1 调节表面活性剂碳链长度的扩孔方法
Ｂｅｃｋ指出:ＭＣＭ-41的孔径大小与所用表面活性剂分子的烷基链的链长有关,其孔径随着表面活性剂分子碳链长度的增加而增大。

添加有机扩孔剂的扩孔方法
在表面活性剂胶团中加入增溶疏水性有机分子,可改变胶团的大小和形状,明显增大介孔分子筛孔径。这种可以产生扩孔效果的有机物通常称为膨胀剂(ｓｗｅｌｌｉｎｇａｇｅｎｔ)。添加的有机分子既可以是极性分子也可以是非极性分子。

非极性分子对胶束的影响
通过添加1,3,5-均三甲苯(ＴＭＢ)或直链烷烃等非极性分子可将ＭＣＭ-41的孔径扩大至8ｎｍ。这种扩孔效应产生的原因是:在表面活性剂水溶液中加入的非极性有机物质由于发生了增溶作用而使胶束胀大。三甲苯(ＴＭＢ)分子渗透进胶团中心的疏水部分使棒状胶束的表观直径增大,胶团的体积也随之增大,可溶性无机物种再经分子组装过程程缩合在胶束表面从而形成孔径增加的介孔分子筛。在一定范围内孔径随着ＴＭＢ浓度的增加而线性增加。

极性分子对胶束的影响
极性分子与非极性分子对胶团结构的影响不同,其扩孔机理也不同。表面活性剂分子具有粗短头、头基在外和细长尾、尾链居中的形状。这种特定的结构赋予了其特殊的性质。在外的阳离子基头形成亲水区域,包裹在其中的碳链形成疏水区域。加入极性分子叔戊醇后,叔戊醇进入到两亲区域,增大了疏水区域的体积,使胶团从球状向棒状转变,增大胶团的体积,达到扩孔效果。

混合助模板剂对胶束的影响
添加一种有机物仅是在有限的范围内孔扩,还远远不能满足催化、分离等领域的要求。Ｂｌｉｎ发现共用癸烷、三甲苯作膨胀剂扩孔可调节孔径至9ｎｍ。在合成过程中,癸烷和三甲苯的浓度以及晶化时间对产品的最终结构具有很大的影响。适当调节癸烷和三甲苯的摩尔比,不仅可获得大孔径六方晶系的ＭＣＭ-41,而且可获得大孔径立方晶系的ＭＣＭ 48。

但是上述的方法都有其自身不可克服的缺点:加入有机膨胀剂后虽然可以增大ＭＣＭ 41的孔径,但同时其结构有序性也下降。

合成后处理的扩孔技术(ｐｏｓｔ-ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ)
Ｋｈｕｓｈａｌａｎｉ等发现晶格参数和孔径的增大膨胀效果可由后处理方法来实现。这种水热后处理过程实际上是介孔结构发生重排的过程。这其中包括孔内ＳｉＯ2内壁硅酸根的溶解、迁移和在高表面曲率的区域上的再聚合沉淀。这种方法的扩孔效果取决于样品的初步合成过程中所用的表面活性剂及合成历程。这种方法是合成高质量、可调孔径的ＭＣＭ-41的一种便利且有效的方法,并且在合适的后合成温度和时间下,可有效地避免由于扩孔而产生的结构有序性下降的问题。但是令人遗憾的是,利用这种方法扩孔后的孔径只可达到6 5ｎｍ。当孔径增大到6 5ｎｍ后,再一步的水热处理会降低样品的质量,其结构有序性大大下降,孔径分布变宽,孔的几何形状大大偏离了其最初的圆筒状,甚至孔壁会破裂;并且这种水热后处理过程对温度极为敏感,当处理时间过长、温度过高时,孔结构逐渐崩塌,孔容和孔比表面积减小,孔结构有序性下降。

2　使用新型模板技术调变孔径的方法

近年来,使用新型结构和性能的高分子量三嵌段表面活性剂、Ｇｅｍｉｎｉ型双子胺中性表面活性剂、聚合物乳胶微球等作模板剂已成为合成大孔径介孔材料的新趋势和新概念。

使用非离子表面活性剂调变孔径的技术
Ｐｉｎｎａｖａｉａ等以聚环氧乙烯(ＰＥＯ)为表面活性剂,采用中性模板机理Ｓ°Ｉ°合成途径,制备出孔径在4 1～7 9ｎｍ之间的ＭＳＵ型系列介孔分子筛,其Ｘ射线小角衍射图谱出现单个衍射峰。

使用高分子量三嵌段表面活性剂调变孔径的技术
Ｚｈａｏ等使用亲水的聚环氧乙烯醚—聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚高分子量三嵌段共聚物作模板剂,在酸性条件下制备出具有高效有序的二维六角结构的介孔材料ＳＢＡ-15,其孔径可达30ｎｍ。同时壁厚也增加到6 4ｎｍ,大大提高了水热稳定性。这种方法为合成大孔径介孔材料提供了一个新的思路:通过改变共聚物的化学结构、链长等可以相应地调变孔径的大小。使用不同的共溶剂、胶束膨胀剂(三甲苯)也可对孔径的大小进行裁减。

使用带多功能团的Ｇｅｍｉｎｉ双子胺表面活性剂技术调变孔径
Ｐｉｎｎａｖａｉａ等运用超分子组装技术,以非离子型双子胺Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂ＣｎＨ2ｎ+1ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ2(ｎ=10、12、14)为模板,合成出囊泡外形的孔径为20～1400ｎｍ的ＭＳＵ-Ｇ介孔分子筛。Ｇｅｍｉｎｉ是一种带多功能团的表面活性剂,在稳态下会形成双分子层,向其中加入有机硅种正硅酸乙酯和水后,通过硅源与模板剂的静电作用,双分子层结构逐渐转化成介孔结构。这种方法与其他扩孔方法不同的是:随着孔径的增加,壁厚也增加,其孔壁在3～70ｎｍ之间。因而具有极好的热稳定性和水热稳定性。焙烧温度升至1000℃,或在100℃下水热150ｈ,其结构依旧保持完整而没有被破坏,很好地解决了孔径增加、稳定性下降之间的矛盾。

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2楼2006-05-18 13:35:01

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★ ★ ★
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介孔材料高的比表面积、规则有序的较沸石类分子筛大的孔径以及表面丰富的硅醇键使之非常适宜作为主体材料进行金属、金属氧化物和金属有机化合物等客体材料在其孔道内的组装,从而形成主客体材料.如果客体材料具有催化活性,则介孔材料主体就是催化剂的一种特殊载体,催化剂全部或部分被负载于主体材料的孔道内,这种主客体材料也成为一类特殊的负载型催化材料.
　　通过离子掺杂和离子交换可以在介孔材料中产生酸性位或碱性位用于酸碱催化反应.介孔材料中离子的掺杂量有一定的限度,过度掺杂会造成孔道坍塌,而且掺杂离子只有一部分位于介孔表面,因而其催化能力受到一定限制.这种状况可以通过后移植的方法在介孔孔道中组装酸性或碱性催化剂加以改善,组装的酸碱催化剂全部位于介孔表面,而且对介孔材料的有序性以及孔道结构几乎不产生影响.
　　金属特别是贵金属在介孔材料中的负载常采用两种方法.一种是共沉积法,即在合成介孔材料时直接加入金属前驱体,除去表面活性剂后进行还原.另一种是后移植法,先将金属前驱体分散在介孔孔道中,然后进行干燥、焙烧和还原等后处理.前一种方法由于金属装载量小且只有少量金属位于孔道表面,因而较少使用.后一种方法中将金属前驱体引入孔道一般可以采用浸渍法、离子交换法、平衡吸附法、配位络合法以及气相沉积法等,将含有金属前驱体的介孔材料还原后即可得到介孔材料负载的金属催化剂.
　　将有机官能团结合在无定形硅和其它固体材料上并应用于色谱和催化领域已有多年历史,而过渡金属络合物是广泛应用于有机反应的高效选择性催化剂.介孔分子筛相对较大的孔道使之比其它微孔分子筛更适用于有机大分子官能团和配体的固载.因此,介孔分子筛的发现为均相催化剂的固载化提供了新的发展空间.将有机物催化剂以及过渡金属络合物催化剂通过一系列不同的方法固载于硅烷化的介孔材料表面,得到的多相催化剂结合了均相和多相催化的优点,并在很大程度上减少或消除了两者的缺点.
　　介孔分子筛固载大分子过渡金属络合物的方法通常有Ｓｈｉｐｉｎｂｏｔｔｌｅ合成法(从金属络合物分子结构中较小的部分原位组装该金属络合物)、直接合成法(在合成分子筛的过程中添加预先制备的络合物)和接枝法(将络合物连接到官能化的介孔孔壁表面).Ｓｈｉｐｉｎｂｏｔｔｌｅ方法并不理想,因为未络合的金属、不含金属的络合物和目的络合物碎片可能阻塞反应物和产物的扩散通道.直接合成方法得到的表面负载量很小,因而催化剂的活性较低.相比之下,接枝法具有固载后催化剂结构性能稳定的优点.对介孔材料的有机官能化通常先进行表面硅烷化,然后进一步固载均相催化剂.经过有机官能化改性的有机无机杂化介孔材料可应用于催化ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ双烯合成、羰基化、ＦｒｉｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ反应、酯化、烯丙基胺化、烷基化、加氢、氧化和各种缩合反应,特别是在手性合成方面的应用具有重要意义.

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3楼2006-05-18 13:48:51

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