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[基础知识]固体催化剂的制造方法
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在催化剂工业中所用的原料包括周期表中列举的大部分元素及其化合物，主要是涉及过渡元素及其化合物及硅、铝化合物等。此外，还有某些矿物，如从钒钛磁铁矿制造五氧化二钒。原料经物理的、化学的加工，制成具有特定的化学组成、物理结构以及一定尺寸、形状（圆柱形、球形、片形、环形、异形、无定形等）的颗粒，才具有特定的催化性能。根据工业反应器不同结构和操 作条件的要求，颗粒的当量直径由数十毫米至数微米不等。均相催化剂（如含有金属离子的溶液）一般都在使用现场配制。 催化剂制造的主要特点是工艺和设备的多变性。催化剂的性能(催化活性、催化剂选择性、催化剂寿命等)对用户的经济效益有重大的影响，因而各催化过程所用催化剂更换频繁，这迫使催化剂制造工厂经常调整设备和工艺条件。目前，工业用催化剂有数百种，一些著名的催化剂厂通常有十多条生产线，能制造数十种催化剂，大部分设备布置在钢结构的多层平台上，以便于在制造工艺改变时调整各单元操作设备，或不同生产线的设备交叉组合。催化剂制造工艺的多变性，是其他化工产品生产中少见的。制造催化剂所用设备的材质是重要的，由于设备腐蚀污染物料,往往会严重影响产品的质量,对制造过程要加以严格控制，以保证对制造结果的重复性。 制造方法 制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，近十年来发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。 机械混合法 将两种以上的物质加入混合设备内混合。此法简单易行，例如转化-吸收型脱硫剂的制造,是将活性组分（如二氧化锰、氧化锌、碳酸锌）与少量粘结剂(如氧化镁、氧化钙)的粉料计量连续加入一个可调节转速和倾斜度的转盘中，同时喷入计量的水。粉料滚动混合粘结,形成均匀直径的球体,此球体再经干燥、焙烧即为成品。乙苯脱氢制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化剂,是由氧化铁、铬酸钾等固体粉末混合压片成型、焙烧制成的。利用此法时应重视粉料的粒度和物理性质。 沉淀法 此法用于制造要求分散度高并含有一种或多种金属氧化物的催化剂。在制造多组分催化剂时，适宜的沉淀条件对于保证产物组成的均匀性和制造优质催化剂非常重要。通常的方法是在一种或多种金属盐溶液中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钙），经沉淀、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧(或活化)，即得最终产品。如果在沉淀桶内放入不溶物质（如硅藻土），使金属氧化物或碳酸盐附着在此不溶物质上沉淀，则称为附着沉淀法。沉淀法需要高效的过滤洗涤设备，以节约水，避免漏料损失。 浸渍法 将具有高孔隙率的载体（如硅藻土、氧化铝、活性炭等）浸入含有一种或多种金属离子的溶液中，保持一定的温度，溶液进入载体的孔隙中。将载体沥干，经干燥、煅烧，载体内表面上即附着一层所需的固态金属氧化物或其盐类。浸渍法可使催化活性组分高度分散,并均匀分布在载体表面上,在催化过程中得到充分利用。制备含贵金属（如铂、金、锇、铱等）的催化剂常用此法，其金属含量通常在 1％以下。制备价格较贵的镍系、钴系催化剂也常用此法，其所用载体多数已成型，故载体的形状即催化剂的形状。另有一种方法是将球状载体装入可调速的转鼓内，然后喷入含活性组分的溶液或浆料，使之浸入载体中，或涂覆于载体表面。 喷雾蒸干法 用于制颗粒直径为数十微米至数百微米的流化床用催化剂。如间二甲苯流化床氨化氧化制间二甲腈催化剂的制造，先将给定浓度和体积的偏钒酸盐和铬盐水溶液充分混合,再与定量新制的硅凝胶混合,泵入喷雾干燥器内，经喷头雾化后，水分在热气流作用下蒸干，物料形成微球催化剂，从喷雾干燥器底部连续引出。 热熔融法 主要用于制造氨合成所用的铁催化剂。将精选磁铁矿与有关的原料在高温下熔融、冷却、破碎、筛分，然后在反应器中还原。 浸溶法 从多组分体系中，用适当的液态药剂（或水）抽去部分物质，制成具有多孔结构的催化剂。例如骨架镍催化剂的制造,将定量的镍和铝在电炉内熔融,熔料冷却后成为合金。将合金破碎成小颗粒，用氢氧化钠水溶液浸泡，大部分铝被溶出（生成偏铝酸钠），即形成多孔的高活性骨架镍。 离子交换法 某些晶体物质（如合成沸石分子筛）的金属阳离子（如Na+）可与其他阳离子交换。 将其投入含有其他金属（如稀土族元素和某些贵金属）离子的溶液中，在控制的浓度、温度、pH条件下，使其他金属离子与 Na+进行交换。由于离子交换反应发生在交换剂表面，可使贵金属铂、钯等以原子状态分散在有限的交换基团上，从而得到充分利用。此法常用于制备裂化催化剂，如稀土-分子筛催化剂。 发展中的新方法 ①化学键合法。近十年来此法大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体，表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团)，如-X、-CH2X、-OH基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合，即可制得化学键合的固相催化剂，如丙烯本体液相聚合用的载体──齐格勒－纳塔催化剂的制造。②纤维化法。用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝，用浓盐酸溶液腐蚀，变成多孔玻璃纤维载体，再用氯铂酸溶液浸渍，使其载以铂组分。根据实用情况，将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度，如用于汽车排气氧化的催化剂，可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程，也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂，成本高。 成型方法 催化剂颗粒的形状和尺寸对工业反应器催化剂床层的活性、选择性、流体阻力、聚尘能力等有影响，主要依据工业催化反应工程设计的最优化条件而定。 挤条成型 挤条机主体是直径100～300mm的圆筒，一端是造型孔板。催化剂物料先制成可塑性泥料，连续或间断加入圆筒，利用活塞或螺旋迫使泥料从造型孔板的孔中挤出,再切割成接近等长的颗粒。颗粒经干燥、焙烧后,即具有足够的机械强度。通常切割成直径2～15mm的圆柱体。若在造型孔板上的圆孔中加上芯子，可制成圆环形。将孔边制成梅花瓣形，或在芯子上打出槽，即可挤压出相应的异形催化剂颗粒，如三叶形等。 压片成型 一台压片机有20～40副冲钉、冲模，它们在一平台上围绕中轴排成一圆周。催化剂先被粉碎成直径小于1mm的碎粒,并与少量润滑剂（如石墨粉）混匀，然后在冲模内经冲钉压制成型。调节压缩比（粉料填充高度和成型后颗粒高度之比）和冲钉压到粉料上的压强，可改变颗粒的密度和机械强度。改变冲钉、冲模形状，可压制成环形或轮辐形颗粒。粉末压片的难易程度与其性质（如硬度）有关。 喷动成型 将催化剂干粉料放入带有筛板的筒体设备内，热气流由下而上形成沸腾床层。按催化剂组分配制好的溶液或固体悬浮液从筒体顶部喷向沸腾床层，物料即以干粉料为核心凝聚干燥，并逐渐长大成球体。筛分一定直径范围内的球体作为成品或半成品，直径太小或太大的球体，经破碎成粉料，再返回床内作种核。此法不象转盘混合成球那样能得到直径均匀的球。 液柱成型 如将一定pH和浓度的硅溶液（或铝溶胶或溶胶与其他组分的混合物）喷滴到加热的油柱或其他溶液中,溶液滴胶凝成球,沉降到液柱底部，经分离、洗涤、干燥后，即得球体颗粒。 催化剂的活化和预活化 绝大部分催化剂产品在包装出厂时处于钝化状态，即还未达到催化过程所需的化学状态和物理结构，还没有一定性质和质量的活性中心，必须用还原、氧化、 硫化、 热处理等方法在一定的条件下处理后，才能起良好的催化作用。这些处理过程称为催化剂活化。大规模生产工业催化剂时，高温热处理常在隧道窑中连续进行。 活化实际上是活性催化剂制造的最后一个操作单元，通常在用户的反应器中按催化剂制造厂提供的技术进行，而不在催化剂制造厂完成。因活化后的催化剂具很高的表面自由能，能迅速与空气中的氧作用而烧结失活；而催化剂在运输、贮存特别是装填过程中，难于避免和空气接触，这可能损害催化剂，危及人身、设备的安全。 有些催化剂的活化简单迅速，如甲烷化用催化剂中氧化镍的还原、某些氧化用催化剂中金属氧化物的价态变化等，在工业反应条件下，活化在数小时内即可完成。有些催化剂的活化复杂而费时，如合成氨催化剂，出厂时是含少量铝、钙原子的强态Fe3O4固溶体,还原为活性α-Fe需5～10天,影响使用厂有效开工时间。催化剂制造厂可预先将其还原为α-Fe，再用含微量氧的惰性气体使α-Fe上覆盖一层氧化铁膜，被氧化的α-Fe只占总的铁原子的10％左右。这样既保证运输、装填过程的安全，又可节约使用厂还原时间。又如苯或苯酚加氢用NiO/Al2O3催化剂,要求还原温度为300～350℃,而工业反应器只能达到180～220℃，也可在催化剂制造厂预先还原。其他催化剂也可作类似处理。在催化剂制造中，称为催化剂预活化（或预还原、预硫化），相应的催化剂称预活化催化剂，或预还原催化剂、预硫化催化剂。 催化剂的贮运 通常用铁桶包装，内衬气密塑料袋。运输中特别是上下车、船，应避免损害包装容器或其密封性的操作。绝大多数催化剂会因化学或物理原因（如毛细管冷凝）吸收空气中的蒸汽，导致机械强度和活性降低。多数催化剂是无机化合物，若包装密封良好，能贮存数十年而性能不变。极少数催化剂（如预还原金属催化剂，某些金属有机化合物），遇水或与水作用会产生氢气，应保存干燥，放置在通风良好的库房中。 [ Last edited by rabbit7708 on 2006-11-14 at 10:53 ] |
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