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分子力场——COMPASS简介*
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在分子模拟中经常要模拟成千上万个原子的分子体系。显然，与量子力学和半经验方法相比，分子力学有能力处理大分子体系并且可以大大节省计算时间。分子力学是从经典力学的观点来描述分子中原子的拓扑结构。它是通过分子力场(molecular force field)，这个分子模拟的基石来实现的。分子力场是原子尺度上的一种势能场，是由一套势函数与一套力常数构成的。由此描述特定分子结构的体系能量。该能量是分子体系中成键原子的内坐标的函数，也是非键原子对儿距离的函数[1]。最早分子力学的方法似乎可以追朔到双原子分子的振动光谱的计算。分子力学方法系统地发展还是在50年代以后。通过选择一套势函数和从实验中得到的一套力常数，从给定的分子体系原子的空间坐标的初值，用分子力场描述的体系总能量对原子坐标的梯度，就可以通过多次迭代的数值算方法来得到合理的分子体系的结构。这样一个在物理上十分清楚的方法能否用到材料科学领域，关键在于分子力场能否描述广泛的材料分子。 分子力场近年来的发展[2-5]才使分子力学有了用武之地，计算机模拟方法，使不便区别化学特征的理论物理研究小组，进入了能在化学上区别的各种材料的分子设计实验室。早期的分子力场，如CFF，MM2，MMP2[6]，AMBER[7], CHARMM[8],等，仅能够描述有限的几种元素与一些轨道杂化的原子。在物理化学研究领域虽有很多的应用，但还不能满足材料科学发展的需要。90年代以来发展的MM3/MM4[9](Allinger et al 1989-1996),DREIDING[10]，SHARP[11],VALBONE[12], UFF[13] , CFF93[14], OPLS[15]分子力场，几乎覆盖了整个元素周期表，原子成键杂化的种类包括大量复杂的环化合物，以及许多金属有机化合物。从而使基于分子力场的分子力学方法、分子动力学方法与分子蒙特卡罗方法成为材料科学家的有力武器。 除了各种势函数是人们凭经验选定的，力常数是在同实验数据对照的优化中得到的。需要对照的实验数据主要是来自X光的结构数据和来自振动光谱的动态行为数据。早期的分子力场是从振动光谱的力常数发展过来的。后来为了适应描述元素周期表中大多数原子的需要，一些分子力场的力常数主要依照结构数据来优化，从而失去了对分子动态行为描述的准确性。当然，实验上还有很多困难，如：面对大量的用不常用的原子构成的分子的合成，X光与振动光谱的实验，及其结构的解析(包括单晶的结构解析与光谱谱带的简正振动分析等)。80年代以来，量子力学从头计算的数据已经被接受为一种合理的分子结构与其振动光谱的源泉。从高质量的实验数据和量子力学从头计算的数据出发能够得到合适的分子力场的参数。但由于这些参数是在0 K的静态模拟中得到的，因此在一定温度下进行分子动力学模拟会发生一些误差，经常导致计算的密度比实验值低得多。新发展的COMPASS分子力场改进了这个问题。 COMPASS的含义是“用于原子水平模拟研究的凝聚态优化的分子力场” (Condensed-phase Optimized Molecular Potential for Atomistic Simulation Studies)。它是由美国MSI公司的孙怀[5]开发的。COMPASS是通过从头计算的方法，计算分子内的键参数，同时又采用以液态分子动力学为基础的经验方法测度范德华非键合的参数，开发出的适合凝聚态应用的一个全新的分子力场。也就是说，除了通常制作分子力场考虑的两个实验参照之外，它还采用液态密度作为参数化的实验标准。从而得到优于其它分子力场的计算结果。 1 COMPASS 力场的模型体系 COMPASS力场是第一个把以往分别处理的有机分子体系的力场与无机分子体系的力场统一的分子力场。COMPASS力场能够模拟小分子与高分子，一些金属离子、金属氧化物与金属。在处理有机与无机体系时，采用分类别处理的方式，不同的体系采用不同的模型，即使对于两类体系的混合，仍然能够采用合理的模型描述。在COMPASS 力场中，有下列几种不同模型体系，描述不同的分子体系。 1.1 共价键模型 对于所有的有机分子和无机共价键分子体系，包括小分子和高分子，COMPASS采用CFF分子力场的基本模式。函数形式由两部分组成，键合项和非键合项，键合项包括对角和非对角的交叉偶合项(式1)，分别为键伸缩能Eb，键角弯曲能E，键扭转能E，键角面外弯曲能Eχ以及它们之间的相互偶合能Ecross。非键合项包括范德华能Eij(式2)和库仑能Eelec(式3)，分别用来计算距离两个或两个以上的原子对或不同分子链上的原子对的相互作用力。 (1) (2) (3) 范德华相互作用采用Lennard-Jones-9-6函数，对于不同种原子对的之间的参数ri,j，i,j可以在同种原子对参数、r0的基础上，采用六次方平均的方法计算不同种原子对的参数： (4) 静电相互作用通过原子剩余电荷来描述。它采用键增量ij表示原子j对原子i的剩余电荷。在键增量δij中，i表示电荷受体，j表示电荷给体，例如CH=-0.053,表示碳氢键中氢原子对碳原子的剩余电荷为-0.053，电荷键增量ij是通过从头计算静电势能得到的。原子i的剩余电荷是所有与其成键的电荷键增量ij的总和。 (5) 在分子动力学模拟中，其格子尺寸在2～3nm之间，包含有1000～2000个原子，在COMPASS力场中，为了避免在计算非键相互作用时出现的偶极割裂现象，LJ和静电相互作用采用基团方法处理，分子被分为小的电中性的基团，如CH2、CH、CH2OH等，靠近几何中心的原子被认为是中心原子。与某一中心原子i的距离在截断值之内的其它中心原子所在的基团称为邻近基团，当计算原子i的非键相互作用时，则应包括其所有邻近基团内的所有原子。 1.2 离子模型 COMPASS 采用了一个简单的离子模型[17]，它包括静电项(式2)和范德华项(式3)，在此模型中，每一个原子作为一个非键合的粒子，既离子之间没有特殊的拓扑连接方式与特殊的距离。而粒子的堆砌结构是倚赖与不同离子之间的的强的静电引力和范德华斥力决定的。在该模型中，不采用键端电荷差确定原子电荷的方法。 1.3 准离子模型 所谓“准离子模型”，即处理的原子体系介乎于纯离子与共价键体系之间。这里仍然采用了在离子模型中使用的方式，把每个原子描述成非键合的粒子。该模型的能量表达是由两部分组成：直接接触原子间的能量和不接触原子间的能量。对于不接触原子间的能量，仍用式2与式3。对于直接接触原子间的能量，采用摩斯色散函数与静电相互作用项的加和。(式6) (6) fs 是一个连续转换函数，将短程的摩斯函数转变为长程的色散函数 1.4 金属模型 用分子力场的方法准确地描述金属与金属合金是一个很难的课题。COMPASS 仍使用比较粗糙的模型来描述纯金属的本体。所有参数来自对体系的晶格能与结构的能量优化的结果。金属原子仍然处理成非键合的粒子，其相互作用通过LJ9-6函数计算。其参数的贡献既包括接触原子间的，也包括远程原子间的。也就是说，这两种相互作用采用同一参数、同一函数计算，这种近似方法的优劣需要实践的考察。 2 分子力场参数化和可靠性验证 分子力场的参数化是一个重要的环节，在分子力场发展的过程中，遇到的最大困难就是缺乏有效的实验数据，在COMPASS力场中，采用从头计算和经验方法相结合的方式来计算力场中的参数。对于共价键模型、离子模型、准离子模型和金属模型分别采用不同的过程确定其力场参数。在附表中，列出了COMPASS力场提供的所有分子体系，包括有机分子，高分子，气态分子和无机分子。 对于共价键模型的参数确定，整个过程分为两部分，第一部分是从头计算的参数化，第二部分是经验方法优化。在第一部分中，参数化过程主要集中于剩余电荷和键合参数。原子的剩余电荷可通过键增量ij来获得。采用从头计算法在HF/6-31G*基组优化构型得到静电势能面，然后通过对静电势能的拟合来获得键增量。对于键合参数，在COMPASS 力场中，采用了许多PCFF 力场中的键合参数，对于一些不合适的参数，采用从头计算结果拟合光谱实验数据加以确定，在从头计算的结果中应包括总能量，总能量对笛卡尔坐标的一级和二级导数。在第二部分经验方法优化中，重点在于调整力场参数，使其与实验结果一致。首先计算分子在气态中的分子结构，偶级距，振动频率，构象能。将计算的结果与实验值或从头计算的结果相比较，寻找二者之间的最大差异，通过对键合参数的修正，减小差异，得到与实验值相符的结果。其次在凝聚态中，用分子动力学模拟分子液态密度以及内聚能，与实验值比较，调整 LJ-6-9中参数，得到合适的范德华参数。然后，再次检查键合参数是否需要调整，一般来说，在需要重新调整的少量键合参数中，大部分是二面角项的参数。 为了验证COMPASS力场的可靠性，孙怀以及其他研究者曾经对单个分子、液态分子及晶体分子共28类分子进行模拟验证。各类分子除了包括大多数普通的有机分子，还有气态小分子和普通的高分子材料。结果表明键长，键角的预报值与实验值偏差在1%，振动光谱均方根偏差为41cm-1，构象能偏差为0.78 kcal/mol。对于液态性质，密度的预报值偏差为1.9%，内聚能偏差为4.1%。另外在其它文献中，对一些常见的高分子材料进行了分子模拟，例如高分子材料有烷烃[5]，聚氧乙烯[18]，聚硅烷[19]，聚硅氧烷[20]，聚氨酯[21]，聚磷腈[22]，聚酯[23]。结果表明COMPASS 力场能够准确的预报孤立态和凝聚态的结构、构象、振动以及内聚能等热力学性质。另外对于其它相关的性质，如压缩性，热膨胀系数，也能够准确预报。 在确定离子模型的力场参数时，由于在化合物中，原子是离子化的，具有正式的电荷，因此只需确定各离子的范德华参数。在能量优化的基础上，通过调整其范德华参数来拟合晶格能量和晶格参数，从而确定各离子的合适的范德华参数，并且可以通过离子在气态和溶液中的性质来进一步评价其范德华参数。Hagler[17]对碱金属阳离子和卤化物阴离子的范德华参数进行了验证，结果发现，其力场参数预报离子的晶体结构与实验值相符合。 对于准离子模型的力场参数的确定，其过程类似与共价键模型的参数的确定过程。首先固定晶格参数，采用从头计算的方法得到其剩余电荷，在确定剩余电荷后，通过拟合固态中金属氧化物的性质得到其摩斯色散函数和LJ-6-9函数中的各个参数。这些金属氧化物的性质包括晶体结构，弹性常数，晶格能量，振动光谱。在MSI公司提供的使用手册上，采用COMPASS力场参数对金属氧化物Al2O3的晶体结构，晶格能量，弹性常数进行了计算，发现计算结果与实验结果符合得很好。 对于金属模型的而言，只需考虑金属相互作用的范德华参数。在能量优化的基础上，通过调整其范德华参数来拟合晶格能量和晶格参数，从而确定其范德华参数。此模型对于金属性质的预报来说，还是比较粗糙的。虽然COMPASS力场中提供了许多金属的力场参数，但目前还没有发现其对于金属性质预报的文献。 附表： 有机分子，高分子，气态分子 烷烃 CnH2n+2 烯烃 CnH2n 炔烃 CnHn 苯/芳香烃 C6H6, -C6H5, C12H10 环烷烃 CnH2n 醚 -R-O-R- 乙缩醛 -C(OR)2- 醇 -R-OH 苯酚 Ar-OH 胺 -NR2 氨 NH3 醛/酮 -CO- 羧酸 -COOH 酯 -COO- 碳酸盐 -OCOO- 酰胺 -CONH- 氨基甲酸酯/氨基甲酸乙酯 -OCONH- 硅氧烷 -Si-O-Si- 硅烷 -Si-Si- 小分子 O2, N2, H2, H2O, CO, CO2, CS2, SO2, SO3, NO, NO2, NH3, He, Ne, Ar, Kr, Xe 卤烃 R-X (X=F, Cl) 膦腈 -N=PX2- (X=F, Cl, NR, OR, R) 硝基 -NO2 腈 R-CN 异氰化物 RNCO 硫化物 RSR 硫醇 RSH 氨基氧化物 NR3O 芳香族卤化物 Ar-Cl, Ar-F 氨腈 -N=C=O 硝酸盐 R-O-NO2 无机分子 金属 Al, Na, Pt, Pd, Au, Ag, Sn, K, Li, Mo, Fe, W, Ni, Cr, Cu, Pb, Mg 金属 卤化物 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg++, Ca++, Fe++, Cu++, Zn++, F-, Cl-, Br-, I- 氧化硅/硅酸铝 SiO2, AlO2 金属氧化物 Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, SrO, BaO, TiO2, Fe2O3, Al203, SnO2, SiO2 |
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