【小卒个人文集】写给初学者:小议形式电荷对量化初学者的误导 - 量子化学 - 个人文集

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yongleli

木虫 (正式写手)

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引用回帖:

1楼: Originally posted by yjcmwgk at 2010-10-04 20:03:48:
小议形式电荷对量化初学者的误导
yjcmwgk
2010.10.04

经常看到初学量子化学的人，抱着传统化学的形式电荷质疑自己的计算结果 ...

友情提醒，本文只考虑了基于波函数做布居分析的第二类电荷，
而基于实验或经验的第一类电荷以及基于物理可测量的第三类电荷并未在此列。

由于笔者大量使用第三类电荷，简介一下。
第三类电荷基于可测量如分子的电势、电场等，
求解最优化问题：

\sum q_i /|r_i-r|=\int \rho(r')/|r-r'| dr'
(此处以基于电势的电荷拟合为例，也就是找一套电荷，
它们在空间中产生的电势分布最接近量化计算的电势分布)

其中\rho(r)来自于量化计算。这样得到的电荷保证了由它们计算得到的物理量
最接近量化计算值。这种电荷广泛用于分子力场。
这类电荷的好处之一是可以保证由它们计算得到的dipole等物理量接近实验。
（印象中，NBO电荷不能保证这点）
这类电荷还有一个好处是可以通过加入拉格朗日乘子的办法进行约束，
调节它们的数值。这个特点用于拟合力场参数很有用，因为力场中不光有电荷
这一套参数，还有范德华参数等，需要循环往复调节，使参数自洽并有普适性。
而NBO电荷一旦给定，就不能手动调了。

当然，一般情况下第三类电荷跟第二类电荷的定性上（比如何处正电荷多，
何处负电荷多等等）不会有多少区别。