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rainbowseer

铁虫 (著名写手)

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[交流] 转贴：超临界流体萃取在植物药研究中若干问题的思考

超临界流体萃取作为新一代化工分离技术在中医药领域已经有了广泛的应用，有着美好的应用前景。本文结合文献就超临界流体萃取的理论及应用中的若干问题进行思考与探讨，包括：成分“压力感受性”问题；“夹带剂改变超临界流体极性”问题；“组分残留”与“产品逸散”；“高成本”问题。

超临界流体(supercritical fluid， SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体，SCF不同于一般的气体,也有别于一般液体,它本身具有许多特性：
(1)其扩散系数比气体小,但比液体高一个数量级；
(2)粘度接近气体；
(3)密度类似液体；压力的细微变化可导致其密度的显著变动；
(4)压力或温度的改变均可导致相变。
　　由以上特性可以看出,超临界流体兼有液体和气体的双重特性,扩散系数大,粘度小,渗透性好, 与液体溶剂萃取相比,可以更快地完成传质,达到平衡,促进高效分离过程的实现。超临界的这些特殊性质，使其成为良好的分离介质和反应介质。以超临界流体替代传统的有机溶剂对许多天然产物的有效成分进行萃取，有许多过程实现了工业化并取得了非常好的效益，而其中超临界CO2流体萃取应用最广泛。
作为新一代化工分离技术，超临界CO2萃取已列入“八·五”国家科技攻关计划。经过科技人员的努力，在医药、化工、食品、轻工及环保等领域完成了一批很有价值的课题，初步形成了一个新的产业。本文结合文献就超临界流体萃取的理论及应用过程提出几个问题与大家共同探讨。
1.成分“压力感受性”问题
压力是超临界流体萃取过程最重要的参数之一。萃取温度一定时，压力增加，流体的密度增加，流体在超临界条件下，压力的微小变化会引起流体密度的急剧变化，而密度的增加将引起溶解度的提高，这里就存在一个“组分压力感受性”问题。可以这样阐述，组分甲在流体为A单位密度时已经有足够的溶解度，再增大压力，虽然流体密度增大，溶解度变化很小或无变化，对该组分的萃取完全的程度也没有多大贡献。要设法找到一个恰好能溶解该组分的压力点，也即该组分在这个压力条件下的超临界流体中呈“饱和”状态，此时的流体成为该组分的“饱和流体”，相对应的流体密度称为“饱和密度”。若流体处于未饱和状态，萃取不完全；处于过饱和状态，造成能源浪费。对任一组分来说，都存在其“饱和密度”，在略高于“饱和密度”的条件下进行操作，物料的萃取会更完全，萃取效果更好。杨顺利[1]用正交试验优选半枝莲超临界二氧化碳萃取条件，由于压力对实验结果影响显著,为了考察压力高于30MPa后对萃取收率的影响,因为压力的F比远远大于温度的F比和时间的F比,所以忽略温度与压力的相互作用、时间与压力的相互作用,选择温度50℃,时间130min,在20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40Mpa条件下萃取，结果当萃取压力大于30MPa后,压力的增大对出油率的影响并不显著，萃取压力30Mpa即可。葛保胜[2]等在药用大蒜提取物的超临界CO2萃取研究中，考察压力对萃取强度的影响,萃取强度随压力的升高而增大,20MPa和15MPa相对10MPa有明显的提高,但20MPa相对15MPa却没有明显的提高。由此看来,萃取大蒜油15MPa即可。
2.“夹带剂改变超临界流体极性”问题
超临界流体多为非极性的，如最常用的二氧化碳（临界参数为Tc＝31.3℃，Pc＝7.15Mpa），在许多方面类似于己烷。根据相似相溶原理，它对非极性的油溶性物质有较好的溶解度，而对有一定极性的物质（如内酯、黄酮、生物碱等）的溶解性能就差。通过添加极性不同的夹带剂，可以调节超临界二氧化碳的极性，提高被萃取物质在超临界二氧化碳中的溶解度，使原来不能用超临界二氧化碳萃取的物料变为可能。一般常用的提携剂有水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。
根据相似相溶原理，流体的极性才是超临界流体选择性的根本原因。在溶剂的临界点附近，混合溶剂的临界点相应改变，如能接近萃取温度，则可以增加溶解度对温度、压力的敏感程度。在流体极性与目标组分极性相似时，调节压力、温度以达到“饱和密度”，物料萃取完全，萃取效果好。如从猪屎豆提取生物碱,用乙醇和水作夹带剂并与离子交换树脂组合使用,得到含吡咯类生物碱达94%～100%的萃取物[3]。李军等[4]首次尝试用SFE-CO2来萃取茶叶中的茶多酚,并得到相对纯度为95.45%的茶多酚,另外,在实验中还发现,加入乙醇水溶液作为提携剂后茶多酚的萃取量比不加提携剂时可以提高10倍左右。因此,要提高萃取量,加入提携剂是必要的。丹参酮ⅡA是丹参脂溶性成分之一,用乙醇提取工艺可以将其提取90%以上,但干燥过程中其降解甚多。采用SFE-CO2萃取并用乙醇作为提携剂,丹参酮ⅡA的含量一般在20%左右,最高可达80%以上,并可直接用于制剂生产[5]。
3.“组分残留”与“产品逸散”问题
由于超临界萃取装置自身的特点，在萃取过程的分离阶段，因为降压分离后被萃取的溶质在二氧化碳中有“雾末夹带”现象[6],部分“雾末”状的溶质随二氧化碳逸出分离器而散布在整个容器中。这会造成两方面的影响，其一，在进行工艺参数优选（如正交设计实验，均匀设计实验）时，因为分离压力、温度的不同会造成不同程度“雾末夹带”，即“组分残留”，将影响下一个实验结果的准确性。此时建议按解析压力由小到大的顺序进行操作，确保上一个实验中的溶质最大程度的解析，减少“组分残留”带来的误差。其二，更换不同的物料时，“组分残留”将造成新物料目标组分的污染，若对产品有较高的要求，则需要对管道进行彻底的清洗，回收的气体需要另外存放，以后萃取相同品种时使用。
在收集萃取产品时，由于相变，会发生巨大的能量变化。尤其在收集植物精油成分时，如干姜、辛夷，最初收集时会有强烈的辛辣味（干姜）、馨香味（辛夷）逸散出来，这些往往是小分子的萜类物质，影响目标萃取组分的完整性。大量的文献报道也表明，传统的水蒸气蒸馏法与超临界流体萃取法获得的产品其组成有很大的不同，超临界萃取产物中小分子挥发性物质逸散殆尽。这一问题的解决将依赖于收集装置的改进和创新以及操作上的努力，从而保留目标组分的完整性。
例如，郝旭亮[7]等用两种方法提取连翘挥发油，进行气相色谱-质谱的比较，结果见下表（部分），从数据可看出，表中成分相对百分含量SFE- CO2法为水蒸气蒸馏法的20％到65％。

表1 不同提取方法提取连翘挥发油的成分分析结果
峰号化学成分分子式分子量相对百分含量％
水蒸气蒸馏法 SFE- CO2法
1 α-侧柏烯 C10H16 136 3.442 2.222
2 α-蒎烯 C10H16 136 10.899 5.316
3 茨烯 C10H16 136 1.456 0.291
4 松烯 C10H16 136 18.263 8.830
5 香叶烯 C10H16 136 1.802 0.959

4.怎样看待“高成本”问题
超临界流体萃取装置是高压设备，对厂房、人员的要求较高，一次性投资比较大，产品成本居高不下，严重制约了这一技术的工业化应用。因此，对超临界流体萃取的物料和产品提出了很高的要求，原则是选择高附加值的物料，产品的质量高、产量大，这样才能抵消高投入，获得巨大的经济效益和社会效益。例如，用于化妆品产业的天然植物精油、香料；用于治疗高发病、重大疾病植物药的药效组分的萃取，如银杏、丹参药效组分的萃取；食品行业中啤酒花的萃取，咖啡脱咖啡因等等，具有很高的附加值，市场表现很好。我国研究人员用超临界二氧化碳从丹参中提取丹参酮，其提取率也比传统的溶剂法大大提高（见表2[6]）。用超临界二氧化碳从沙棘籽中提取沙棘油，能得到质量高、无残毒的沙棘油，成功地克服了现有提取方法所存在的缺点。紫杉醇是治疗卵巢癌的有效药物，其惟一来源是红豆杉属树木，在高压下并加入夹带剂后，从红豆杉的根皮中用超临界二氧化碳萃取紫杉醇，效果优于传统乙醇萃取法，且选择性高。这需要我们与食品、化妆品等相关产业进行广泛的交流与合作，形成良好的产业链，创造经济效益和社会效益。

表2 每450g丹参用不同方法提取的成本构成及质量对比
SFE- CO2法 95％乙醇提取
总成本 10943元 11422元
产浸膏 13.5kg 38kg
产丹参酮ⅡA 1.026kg 0.38kg
每千克丹参酮ⅡA的成本 10665元 30058元
提取时间 4hr 10hr
杂质少多
参考文献：
[1] 杨顺利. 正交试验优选半枝莲超临界二氧化碳萃取条件研究.解放军药学学报,2004，20（1）：47
[2] 葛保胜,王秀道,石滨.药用大蒜提取物的超临界CO2萃取研究.中成药,2002，24（8）：572
[3] 马海乐.超临界CO2萃取技术及其在生物资源开发利用中应用的最新进展(Ⅱ).包装与食品机械,2001,19(3):7
[4] 李军,冯耀声.超临界二氧化碳萃取茶多酚的研究.天然产物研究与开发,1996,8(3):42
[5] 苏子仁,陈建南,葛发欢.应用SFE- CO2提取丹参脂溶性有效成分工艺研究.中成药,1998,20(8):1
[6] 李卫民，金波，冯毅凡，主编.中药现代化和超临界流体萃取技术.北京中国医药科技出版社，2002:124
[7] 郝旭亮,刘霞,倪艳,李先荣. 两种方法提取连翘挥发油气相色谱-质谱的比较. 中成药,2002，24（7）：535

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