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hou-nerc

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[交流] 天然气化工技术及进展

天然气化工技术及进展（1）

1，乙烷、丙烷裂解制乙烯和甲烷转化技术
　　世界富产天然气的地区都将廉价天然气中的乙烷、丙烷用作裂解装置制乙烯的原料，大大提高了裂解制乙烯的经济性。据统计，美国乙烯能力（2718万吨/年）的75%左右采用乙烷和丙烷为原料，沙特阿拉伯乙烯能力（565万吨/年）的85%采用乙烷（和丙烷）为原料。2000年加拿大建成世界最大的127万吨/年乙烷裂解装置。
　　中东以乙烷为原料生产乙烯，是世界上原料费用最低的地区。其乙烷价格为37.5美元/吨，从而使其乙烯生产成本低达100美元/吨。亚太地区如澳大利亚、马来西亚用乙烷为原料的乙烯装置生产成本也较低，为200~240美元/吨。美国墨西哥沿岸为250美元/吨，而采用石脑油原料为300美元/吨。韩国、日本的石脑油裂解装置乙烯生产成本为480~500美元/吨。中国石脑油/瓦斯油裂解装置制乙烯生产成本高达530美元/吨。
　　采用氧化偶联技术将甲烷转化为乙烯的工艺正在开发之中。伊朗国家石化公司聚合物研究所将甲烷与被氦气稀释的氧在700~800℃下藉催化剂发生氧化偶联反应，催化剂为CaBaTiO3 ,乙烯产率为26%。已建有中试装置。我国兰州化物所也在研究甲烷氧化偶联制乙烯技术，采用催化剂为Na-W-Mn/SiO2，具有较高的甲烷转化率，尤其适用于流化床和加压操作。
　　美国南加利福尼亚大学洛克尔烃研究所发现，碘溶解在发烟硫酸中形成的溶液是甲烷低温氧化的有效催化剂。研究认为，碘发烟硫酸溶液有稳定的活性，可使甲烷催化转化生成硫酸氢甲酯，后者再与水反应很容易生成甲醇。据称，这是迄今在200℃以下将甲烷转化成一种甲基产物的最简单催化体系。其甲烷转化率在40%以上，硫酸氢甲酯选择性在95%以上。而且这种氧化体系与其他甲烷氧化体系不同，不需要过氧化氢等昂贵的催化剂。
　　 2，乙烷催化联产乙烯和醋酸
　　沙特阿拉伯基础工业公司（Sabic）开发了采用经磷改性的钼-铌-钒酸盐催化剂（Mo2.5V1.0Nb0.32Px）的乙烷联产乙烯和醋酸的新工艺。乙烷和空气（体积比15：85）在260℃和1.38MPa下通过催化剂（X=0.042），在转化率53.3%时，生产醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。Sabic已在延布建设3万吨/年装置，定于2003年开工。生产20万吨/年醋酸的装置也可望2004年投产，以为35万吨/年对苯二甲酸装置提供醋酸溶剂。
　　 3，天然气生产合成氨和甲醇
　　天然气生产合成氨和甲醇是目前天然气化工利用的一条重要途径，技术成熟，已大规模组织生产。目前国外单套甲醇装置规模普遍在50~85万吨/年，并新建、拟建100~165万吨/年装置。特立尼达在2005年前将建设80万吨/年、97.5万吨/年和170万吨/年三套甲醇装置。卡塔尔将建设83万吨/年、100万吨/年装置。伊朗正在建设165万吨/年装置。
　　最近，TCI公司推出绿色甲醇工艺，不仅可减少天然气用量，而且减少CO2排放。己在加拿大建3.785立方米/天优化设计装置。该绿色甲醇工艺每生产1000千克甲醇仅产出100千克CO2，而现在大多数甲醇装置产出CO2为300~700千克。
　　大阪气体公司与关西研究公司和三菱重工公司合作，开发了气相法生物反应器，利用微生物从甲烷制取甲醇。该工艺操作条件比常规方法（蒸汽转化产生H2和CO的反应，约300℃和6MPa）要温和得多，新工艺需用的昂贵设备也大大减少，可应用于从偏远天然气田天然气生产甲醇。在该工艺中，甲烷、氧气和氮气的气体混合物进入设有固定床支撑的生物反应器。大阪气体公司发现了可产生甲醇的细菌，这种称为Dubbed T-025的细菌属于Methylocadum菌类。这种细菌在50℃和0.1MPa条件下，可使甲烷发生代谢作用，释放出甲醇蒸气。甲醇通过冷凝回收，未反应甲烷循环回反应器。该工艺已在0.5 L生物反应器中得以验证，目标能力为62 g/doL。
　　甲醇主要用于甲醛、燃料、MTBE、DMT、MMA、醋酸、农药、医药等。最近，甲醇燃料电池得到迅速开发，2004年前,甲醇燃料电池汽车将推上市场，可望在10年后给甲醇的应用带来光明前景。目前，甲醇年需求量为2800万吨，据预测，燃料电池将使2010年甲醇需求增加70万吨、2015年增加850万吨、2020年增加6000万吨。

[ Last edited by rabbit7708 on 2006-11-14 at 10:25 ]

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1楼2006-04-27 08:54:22

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4，天然气制二甲醚
　　二甲醚不仅是重要的化工原料，可用于许多精细化学品的合成、用作气雾剂推进剂，而且具有优良的燃烧性能，十六烷值高（55~60），污染小，是良好的汽车替代燃料。目前世界上二甲醚年生产能力超过15万吨，年产量在10万吨以上。预计2001年世界二甲醚需求量达18万吨。
　　二甲醚生产可采用合成气制甲醇、甲醇脱水二步法，但由合成气一步法直接制二甲醚的工艺具有流程短、能耗低等优点，而且可得到较高的单程转化率。开发合成气一步法工艺典型的公司有丹麦托普索公司、美国空气产品和化学品公司及日本NKK公司。目前处于中试阶段，不久可望建设工业化装置。NKK公司一步法制二甲醚的合成条件为：250~280℃、3~7MPa。采用浆液床反应器。一次通过转化率大于50%，二甲醚选择性大于90%。生成水很少，二甲醚纯度大于99.9%。水和甲醇含量小于100PPm。总转化率大于95%。已完成5吨/天中试，并建成1万吨/年半工业化装置。
　　国外已有建设大型化二甲醚装置的计划。BP公司和印度天然气管理局合资投资6亿美元拟建设商业规模二甲醚生产厂，采用托普索公司技术，每天利用24亿立方米天然气，年产二甲醚180万吨，用以替代石脑油、柴油和LPG。拟2004年建成。日本由三菱瓦斯化学等公司组成的财团也将在澳大利亚建设大规模二甲醚装置，拟年产二甲醚140~240万吨。预计2006年投产。日本东洋工程公司完成了单系列250万吨/年二甲醚装置的可行性论证，以中东天然气为原料，生产的二甲醚成本为90~100美元/吨。这意味着二甲醚作为清洁燃料可与LPG相竞争。
　　我国二甲醚市场发展很快，但年产量为3000吨左右，满足不了需求。宁夏银川正在筹划利用美国空气产品和化学品公司技术建设83万吨/年二甲醚装置。山东临沂鲁明化工公司5000吨/年生产线已于2002年初建成，2002年还可望建成3万吨/年生产线。国内已有多家单位从事二甲醇生产的工艺技术研究，广州中山市精细化工公司采用西南化工研究院技术建成2500吨/年二甲醚装置，现规模已达5000吨/年。上海石化研究院建成800吨/年装置，并在江苏昆山建成1000吨/年工业示范装置。
　　 5，天然气经甲醇制醋酸
　　以甲醇和CO为原料，用羰基合成法生产醋酸占全球醋酸生产量的60%以上。目前全球醋酸生产能力为800万吨/年，产量650万吨/年。塞拉尼斯公司和BP公司先后开发了甲醇羰基化制醋酸改进的专利工艺：AO法技术和Cativa技术。采用Cativa工艺可改进传统的甲醇羰基化过程，削减生产费用30%，节减扩建费用50%。上海吴泾化工公司和扬子江乙酰化工公司分别采用BP技术建成10万吨/年和15万吨/年醋酸装置。扬子江乙酰化工公司还将采用BP公司Cativa工艺将装置扩改至35万吨/年，2002年完成。
　　 6，天然气经甲醇生产烯烃
　　 UOP/Hydro公司开发成功天然气转化制甲醇（GTM）、甲醇再转化制烯烃（MTO）的二步法工艺。在MTO工艺中，采用流化床反应器和非沸石分子筛MTO-100催化剂，催化剂连续再生。甲醇转化率高达99%以上。MTO工艺的乙烯加丙烯产率可高达80%。乙烯/丙烯比可调节至0.75：1至1.5：1。
　　埃及苏伊士石化联合企业将在世界上首次工业化应用甲醇制烯烃（MTO）技术。该技术生产的烯烃将用于生产40万吨/年聚乙烯和聚丙烯。装置定于2004年投产。该天然气经甲醇生产聚合物的途径可以最低生产费用生产PE和PP。
　　欧洲化学技术公司将在尼日利亚建设石化联合企业，该企业将在世界上先期使用由UOP和诺斯克-海德罗公司开发的甲醇制烯烃（MTO）工艺，该联合装置将利用廉价的天然气为原料，投资约为20亿美元，最终产品产能约一半将用于出口，主要针对欧洲市场。另一半产能用于尼日利亚和非洲市场。该联合企业将建设7500吨/天甲醇装置，甲醇用作MTO装置进料，MTO装置设计生产40万吨/年乙烯和40万吨/年丙烯，乙烯和丙烯再用于生产40万吨/年HDPE和40万吨/年PP，HDPE和PP装置将分别采用巴塞尔Hostalen工艺和Spheripol工艺。
　　该装置预计将是石化生产费用最低的装置之一，天然气价格约为60美分/百万英热单位，沙特阿拉伯现有石化生产商的天然气价格为75美分/百万英热单位，科威特为1美元/百万英热单位。尼日利亚每天放火炬烧去0.504亿立方米石油生产的联产气，目标是2010年停放火炬。上述生产装置需用天然气0.0616亿立方米/天。甲醇装置将于2006年初建成，MTO和聚烯烃装置于2006年中期建成。
　　另外，鲁奇公司开发了甲醇制丙烯（MTP）工艺，基于鲁齐甲醇制丙烯（MTP）工艺的一体化甲醇制聚丙烯（PP）联合装置，具有经济上的吸引力。基于MTP生产PP的联合装置将建于中东，该联合装置可将380万立方米/天天然气转化生产167万吨/年甲醇，甲醇再转化生产52万吨/年丙烯，丙烯再生产PP。假设天然气原料成本为50美分/百万英热单位，PP价格为650美元/吨，总投资为8.76亿美元，则投资偿还率为23%。采用鲁齐MegMethanol甲醇技术，甲醇生产成本低于50美元/吨，丙烯生产成本为174美元/吨，PP成本为261美元/吨。MTP验证装置已于2002年1月起，在挪威国家石油公司（Statoil）蒂德佩各顿地区的甲醇装置上运转至今，甲醇生产丙烯产率可望达到70%。催化剂已工业化应用，该工艺不久将推向商业化。
　　我国内蒙古伊化集团采用鲁齐公司天然气制甲醇生产工艺及甲醇制烯烃（MTP）技术，在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为60万吨/年天然气-甲醇制烯烃（NG-MTO）装置。一期工程将兴建一套从150万吨/年甲醇经MTP工艺生产60万吨/年聚乙烯、聚丙烯和副产液化燃料气的大型联合天然气化工装置。生产能力为日产甲醇5000吨，年产烯烃类化工产品60万吨，建设期为3年。
　　 7，天然气制合成油
　　为有效利用偏远地区天然气的气源，将天然气经合成气由费-托法合成生产合成原油已成为当今世界天然气工业的一大热点。天然气制合成油主要包括合成气生产、费-托合成和产品改质三部分。由于费-托合成新型钴基催化剂和淤浆床反应器的技术进步，天然气制合成油（简称GTL）的投资和操作费用己大大降低。同时，天然气合成油生产的柴油基本不含硫、芳烃，十六烷值高达70以上，面对当今世界柴油低硫、超低硫（30~15PPm）规范的严峻挑战，合成油技术为生产清洁燃料开辟了一条新途径。
　　天然气制合成油装置现有二套在运转之中。一套是壳牌公司在马来西亚民都鲁的56万吨/年装置，另一套是Mossgas公司在南非莫塞尔湾的135万吨/年装置。21世纪已迎来GTL新的发展期。预计在未来15年内，GTL装置生产能力将增加到4500万~7500万吨。据统计，全世界正在建设和拟建的GTL装置已有10套之多。建设地点包括尼日利亚、埃塞俄比亚、澳大利亚、卡塔尔、南非、印度尼西亚、埃及、委内瑞拉、特立尼达-多巴哥、玻利维亚等。2005年前，将有7套GTL装置投产，总能力将超过880万吨/年。
　　壳牌公司GTL催化剂性能的突破己使其GTL装置与原油价格的可竞争性由1987年30美元/桶、1996年20美元/桶进一步降低到2000年15美元/桶。使用壳牌新催化剂可使装置产能提高20%。马来西亚民都鲁GTL装置能力将从56万吨/年提高到68万吨/年。今后几年内，壳牌还将使该装置扩能至338万吨/年。壳牌公司为伊朗建设的315万吨/年GTL装置可望2005年投产。印度尼西亚也将采用壳牌技术建设315万吨/年GTL装置。卡塔尔与萨索尔（Sasol）公司合作将建设135万吨/年GTL装置，定于2004年投产。同时与埃克森美孚公司研讨建设450万吨/年GTL装置可行性。萨索尔-雪佛龙合资公司将为尼日利亚建设148万吨/年GTL装置，定于2005年投产。埃克森美孚公司将为安哥拉建设225万吨/年GTL装置。埃及将采用壳牌公司技术建设338万吨/年GTL装置，2005年投产。埃塞俄比亚将采用合成原油技术公司的技术建设90万吨/年GTL装置。特立尼达-多巴哥将建设338万吨/年GTL装置，2005~06年投产。玻利维亚也拟建设225万吨/年GTL装置。合成油公司为澳大利亚建设的45万吨/年GTL装置定于2003年投产。