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cxt1979木虫 (著名写手)
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solvent dryness－我总结的溶剂干燥方法
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一些溶剂因为种种原因总是含有杂质，这些杂质如果对溶剂的使用目的没有什么影响的化，可直接使用。可是在进行化学实验和进行一些特殊的化学反应时，必须将杂质除去。虽然除去全部杂质是有困难的，但至少应该将杂质减少到对使用目的没有防碍的限度。除去杂质的操作称为溶剂的精制，故溶剂的精制几乎都要进行脱水，其次再除去其他的杂质。 1． 溶剂的脱水干燥： 溶剂中水的混入往往是由于在溶剂制造，处理或者由于副反应时作为副产物带入的，其次在保存的过程中吸潮也会混入水分。水的存在不仅对许多化学反应，就是对重结晶，萃取，洗涤等一系列的化学实验操作都会带来不良的影响。因此溶剂的脱水＆干燥在化学实验中时重要的，又是经常进行的操作步骤。尽管在除去溶剂中的其他杂质时有时往往加入水分，但在最好还是要进行脱水，干燥。精制后充分干燥的溶剂在保存过程中往往还必须加入适当的干燥剂，以防止溶剂吸潮。溶剂脱水的方法有下列几种。 （1） 燥剂脱水 这是液体溶剂在常温下脱水干燥最常用使用的方法。干燥剂有固体，液体＆气体，分为酸性物质，碱性物质，中性物质以及金属＆金属氢化物。干燥剂的性质各有不同，在使用时要充分考虑干燥剂的特性＆欲干燥剂的性质，才能有效达到干燥的目的。 在选择干燥剂时首先要确保进行干燥的物质与干燥剂不发生任何反应；干燥剂兼做催化剂时，应不使溶剂发生不发生分解，聚合，并且干燥剂与溶剂之间不形成加合物。此外，还要考虑到干燥速度，干燥效果和干燥剂的吸水量。此外，还要考虑倒干燥速度，干燥效果和干燥剂的吸水量。在具体使用时，酸性物质的干燥最好选用酸性物质干燥剂，碱性物质的干燥用碱性干燥剂，中性物质的干燥用中性干燥剂。溶剂中有大量水存在的，应避免选用与水接触着火（如金属钠等）或者发热猛烈的干燥剂，可以先选用氯化钙一类缓和的干燥剂进行干燥脱水，使水分减少后再使用金属钠干燥。加入干燥剂后应搅拌，放置一夜。温度可以根据干燥剂的性质，对干燥速度的影响加以考虑。干燥剂的用量应稍有过剩。在水分多的情况下，干燥剂因吸水吸收水分发生部分或全部溶解生成液状或泥状分为两层，此时应进行分离并加入新的干燥剂。溶剂与干燥剂的分离一般采用倾析法，将残留物进行过滤，但过滤时间太长或周围的湿度过大会再次吸湿而使水分混入，因此，有时可采用与大气隔绝的特殊的过滤装置。有的干燥剂操作危险时，可在安全箱内进行。安全箱在置有干燥剂，使箱内充分干燥（我知道是无水五氧化二磷），或吹入干燥空气或氮气。使用分子筛或活性氧化铝等干燥剂时应添在玻璃管内，溶剂自上向下流动进行脱水，不与外界接触效果较好。大多数溶剂都可以用这种脱水方法，而且干燥剂还可以回收使用。 常用的干燥剂有： ① 金属，金属氢化物 Al，Ca，Mg：常用于醇类溶剂的干燥 Na，K：适用于烃，醚，环己胺，液氨等溶剂的干燥。注意用于卤代烃时有爆炸危险，绝对不能使用。也不能用于干燥甲醇，酯，酸，酮，醛与某些胺等。醇中含有微量的水分可加入少量金属钠直接蒸馏。 CaH：一克氢化钙定量与0.85克水反应，因此比碱金属，五氧化二磷干燥效果好。适用于烃，卤代烃，醇，胺，醚等，特别是四氢呋喃等环醚，二甲亚碸，六甲基磷酰胺等溶剂的干燥。有机反应常用的极性非质子溶剂也是用此法进行干燥的。 LiAlH4：常用醚类等溶剂的干燥。 ②中性干燥剂 CaSO4，NaSO4，MgSO4：适用于烃，卤代烃，醚，酯，硝基甲烷，酰胺，腈等溶剂的干燥。 CuSO4：无水硫酸铜为白色，含有5个分子的结晶水时变成蓝色，常用检测溶剂中微量水分。CuSO4适用于醇，醚，酯，低级脂肪酸的脱水，甲醇与CuSO4能形成加成物，故不宜使用。 CaC2：适用于醇干燥。注意使用纯度差的碳化钙时，会发生硫化氢和磷化氢等恶臭气体 CaCl2： 适用于干燥烃，卤代烃，醚硝基化合物，环己胺，腈，二硫化碳等。CaCl2能于伯醇，甘油，酚，某些类型的胺，酯等形成加成物，故不适用。 活性氧化铝：适用于烃，胺，酯，甲酰胺的干燥。 分子筛：分子筛在水蒸气分压低和味素高时吸湿容量都很显著，于其他干燥剂相比，吸湿能力非常大的。表3－1为各种干燥剂的吸湿能力比较（指常温下经足够量的干燥剂干燥的1升空气中残存水分的毫克数）。分子筛在各种干燥剂中，其吸湿能力仅次于五氧化二磷。由于各种溶剂的几乎都可以用分子筛脱水，故在实验室和工业上获得广泛的应用。 干燥剂 升干燥空气中的残留水分，mg 再生温度，℃ 五氧化二磷 2×10－5 --- 氢氧化钾（熔融） 3×10－3 --- 浓硫酸 3×10－3 --- 无水硫酸钙 4×10－3 230～250 氧化镁 8×10－3 --- 氢氧化钠（熔融） 1.6×10－1 --- 氧化钙 2×10－1 300 无水氯化钙 2×10－1 --- 95％硫酸 3×10－1 --- 无水硫酸铜 1.4 400 分子筛 1×10－4 200～400 活性氧化铝 1.8×10－3 180 硅胶 6×10－3 150 [ Last edited by cxt1979 on 2006-4-19 at 13:18 ] |
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木虫 (著名写手)
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③ 碱性干燥剂 KOH，NaOH：适用于干燥胺等碱性物质和四氢呋喃一类环醚。酸，酚，醛，酮，醇，酯，酰胺等不适用。 K2CO3：适用于碱性物质，卤代烃，醇，酮，酯，腈，溶纤剂等溶剂的干燥。不适用于酸性物质。 BaO，CaO：适用于干燥醇，碱性物质，腈，酰胺。不适用于酮，酸性物质和酯类。 酸性干燥剂 H2SO4：适用于干燥饱和烃，卤代烃，硝酸，溴等。醇，酚，酮，不饱和烃等不适用。 P2O5：适用于烃，卤代烃，酯，乙酸，腈，二硫化碳，液态二氧化硫的干燥。醚，酮，醇，胺等不适用。 (2)分馏脱水 沸点与水的沸点相差较大的溶剂可以用分馏效率高的蒸馏塔（精馏塔）进行脱水，这是一般常用的脱水方法。 （3）共沸蒸馏脱水 与水生成共沸物的溶剂不能采用分馏脱水的方法。如果含有极微量水分的溶剂，通过共沸蒸馏，虽然溶剂有少量的损失，但却能脱去大部分水。一般多数溶剂都能与水组成共沸混合物。 （4）蒸发，蒸馏干燥 进行干燥的溶剂很难挥发而不能与水组成共沸混合物的，可以通过加热或减压蒸馏使水分优先除去。例如，乙二醇，乙二醇－丁醚，二甘醇－乙醚，聚乙二醇，聚丙二醇，甘油等溶剂都适用。 （5）用干燥的气体进行干燥 将难挥发的溶剂进行干燥时，一般慢慢回流，一面吹入充分干燥的空气或氮气，气体带走溶剂中的水分，从冷凝器末端的干燥管中放出。此法适用与乙二醇，甘油等溶剂的干燥。 （6）其他 在特殊情况下，乙酸脱水克采用在乙酸中加入与所含水等摩尔的乙酐，或者直接加入乙酐干燥。甲酸的脱水可用硼酸经高温加热熔融，冷却粉碎后得到的无水硼酸进行脱水干燥。此外还有冷却干燥的方法。如烃类用冷冻剂冷却，其中水分结成冰而达到脱水目的。 2溶剂的精制方法 一般通过蒸馏或精馏进行分馏的方法得到几乎接近纯品的溶剂。然而对于一些用精馏塔难以将杂质分离的溶剂，必须将这些杂质预先除去，方法之一是分子筛法。分子筛的种类按照分子筛的有效直径进行分类，例如有效直径为3埃的分子筛称3A分子筛，4埃的称4A分子筛，5埃的称5A分子筛，9埃的称10X分子筛，10埃的称13X分子筛。表3－2为各种分子所选用的分子筛类型。例如用5A分子筛可以从丁醇异构体混合物中吸附分离丁醇，用4A分子筛分离甲胺和二甲胺。适用方法与干燥剂脱水方法相同，用填充层装置较好。 溶剂进行精制时，其装置，器皿等材料的选择对溶剂的纯度有影响，一般使用玻璃仪器较好。 表3－2 各种分子筛所吸附的主要分子筛 3A 4A 5A 10X 13X H2 CH4 C3H8 CHCl3 1,3,5-三甲苯 O2 C2H6 C4H10 CHBr3 CO CH3OH C2H5Cl (CH3)2CHOH CO2 CH3CN C2H5Br (CH3)2CHCl NH3 CH3NH2 C2H5OH iso-C4H10 H2O CH3Cl C2H5OH (CH3)3N CH3Br C2H5NH2 (C2H5)3N C2H2 CH2Cl2 C(CH3)4 CS2 CH2Br2 C(CH3)3Cl (CH3)2NH C(CH3)3OH CH3I CCl4 C6H6 C6H5CH3 C6H4(CH3)2 环己烷 噻吩 呋喃 吡啶 二噁烷 萘 喹啉 （1） 脂肪烃的精制 脂肪烃中易混有不饱和烃和硫化物，可加入硫酸搅拌至硫酸不在呈色为止，用碱中和和洗涤，在经水洗干燥蒸馏。 （2） 芳香烃的精制 与脂肪烃的精制相同。苯可用重结晶精制 （3） 卤代烃的精制 卤代烃含水，酸，同系物及不挥发物等，在水和光的作用下可能生成光气和氯化氢，以及含有醇，酚，胺等添加剂的稳定剂。精制时用浓硫酸洗涤数次至无杂色为止，除去醇及其它有机杂质。然后用稀碱溶液煮沸分解除去，水洗干燥后蒸馏。 （4） 醇的精制 醇中主要的杂质是水，可参照溶剂的脱水干燥进行精制。 （5） 酚的精制 酚中含有水，同系物以及制备时的副产物等杂质，可用精馏或重结晶精制。甲酚有邻，间，对位三种异构体。邻位异构体用精馏分离；间位异构体与醋酸钠形成络合物，或与2，6－二甲基吡啶，尿素形成加成物而分离；对位异构体与…… （6） 醚，缩醛的精制 醚，缩醛的主要杂质是水，原料及过氧化物。在二噁烷及四氢呋喃中尚含有酚类等稳定剂。精制时用酸式亚硫酸钠洗涤，其次用稀碱，硫酸，水洗涤，干燥后蒸馏。因为蒸馏时往往有过氧化物生成，因此注意蒸馏到干固之前必须停止，以免发生爆炸事故。 （7） 酮的精制 酮中主要的杂质时水，原料，酸性物等杂质，脱水后通过分馏达到精制的目的。在有还原性物质存在时，加入高锰酸钾固体，摇动，放置3～4日到紫色消失后蒸馏，再进行脱水分馏。需要特别提纯的酮时，可加入酸式亚硫酸钠与酮形成加成物，重结晶后用碳酸钠将加成物分解，蒸馏，再进行脱水，分馏，得到精制产物。苯乙酮用重结晶精制。 （8） 脂肪酸，酸酐的精制 脂肪酸中主要含水，醛，同系物等杂质。甲酸除水之外其余的杂质可用蒸馏除去。其他脂肪酸可用高锰酸钾等氧化剂一起蒸馏，溜出物再用五氧化二磷干燥分馏。乙酸也可用重结晶精制。乙酐的杂质主要是乙酸，用精馏可达到精制的目的。 （9） 酯的精制 酯中只要的杂质有水，原料（有机酸和醇）。用碳酸钠水溶液洗涤，水洗后干燥，精馏到精制目的。 （10）含氮化合物的精制 ①硝基化合物 主要杂质是同系物。脂肪族硝基化合物加中性干燥剂放置脱水后分馏，芳香族硝基化合物用稀硫酸，稀碱溶液洗涤，水洗后加氯化钙脱水分馏。硝基化合物在蒸馏结束前，蒸馏烧瓶内应保持少量残液，以防止爆炸。 ②腈 主要杂质是水，同系物。乙腈能与大多数有机物形成共沸物，很难精制。水可用共沸蒸馏除去，高沸点杂质用精馏除去。也可以加五氧化二磷回流，常压蒸馏。 ③胺 胺中主要含有同系物，醇，水，醛等杂质。胺分为伯，仲，叔胺。 甲胺的精制：从其水溶液中萃取，蒸馏，以除去三甲胺；分馏以除去二甲胺；纯品甲胺的精制可将甲胺盐酸盐用干燥的氯仿萃取，用醇重结晶数次，用过量的氢氧化钾分解。气态甲胺用固体氢氧化钾干燥，氧化银除去氨，再经冷冻剂冷却以液化精制。 二甲胺的精制：加压下精馏除去甲胺，或将二甲胺盐用乙醇重结晶，氢氧化钾分解后通过活性氧化铝，并用冷冻剂冷却液化得到纯品。 三甲胺的精制：其精制用萃取蒸馏或共沸蒸馏。加乙酐蒸馏，伯胺和仲胺发生乙酰化沸点增高，分馏便可得到三甲胺。 ④酰胺 含有水，胺，酯，铵盐等杂质，用分子筛脱水后精制。 （11）硫化物的精制 二氧化硫含有水，硫，硫化物等杂质，用玻璃蒸馏器精馏。二甲亚碸用分子筛或氢氧化钙脱水后，用玻璃蒸馏器精馏。 （11）无机溶剂的精制 主要杂质是水分，重复蒸馏可达到精制目的。 甲苯：分子量，92.13；沸点（760mmHg,℃），110.625；比重（20℃/25℃），0.86694/0.86230。精制方法：甲苯是由煤焦油的分馏或石油的芳构化而获得的。因此，其中混有苯，二甲苯，烷烃以及微量的甲基噻吩等。精制时的一般用浓硫酸去洗涤除去噻吩。为了防止发生磺化反应，温度必须控制在30℃以下。分去硫酸层后，在加入新的硫酸洗涤，直到硫酸不在呈色为止。依次加入10％碳酸钠水溶液和水洗涤，无水氯化钙干燥，蒸馏。甲苯中的微量水分，可用金属钠或五氧化二磷做干燥剂除去。 实验室工作中用到氢化钙回流2－3小时，在分馏精制。 正己烷：分子量，86.17；沸点（760mmHg,℃），68.7；比重（20℃/4℃），0.659。精制方法：己烷是从天然汽油，直馏汽油＆轻馏分获得的，故杂质是沸点相近的烃类，苯＆水。去除沸点相近的化合物非常困难。除去苯可用等体积的硝化剂【58％（wt），浓硫酸；25％（wt）,浓硝酸，17％（wt）水的混合物】一起摇动8h后分层，分去混酸后，分别用浓硫酸，碱和水洗涤。水分的除去可用无水氯化钙，金属钠，五氧化二磷和分子筛等，最后再分馏精制。 四氢呋喃：四氢呋喃可由1，4－丁二醇脱水或呋喃氢化而得。除含有制造过程中带入的杂质外，还含有为了防止自氧化作用而加入的各种抗氧剂。精制之前必须检查有无过氧化物存在，否则不能进行蒸馏或加热蒸发，以免发生爆炸。过氧化物的检查方法与乙醚相同，可用2％酸性碘化钾溶液进行。过氧化物可用硫酸亚铁和硫酸氢钠的混合水溶液处理除去。或将四氢呋喃通过活性氧化铝以除去过氧化物。一般的精制方法是将四氢呋喃与四氢化铝锂一起回流，然后在氢化铝锂存在下蒸馏，即可除去水，过氧化物，抗氧剂和其他杂质。回流和蒸馏应在氮气流下进行，并应先用小量进行实验，确定其含水和过氧化物不多，反应不过于激烈时方可进行，并应先用小量进行实验，确定其含水和过氧化物不多，反应不过于激烈时方可进行。也可在除去过氧化物后，用氯化钙和无水硫酸钠干燥，过滤，分馏的方法进行精制。 实验室方法：将钠剪成小块加入到甲苯中，然后接上冷凝管至回流，趁热把钠的热苯溶液猛摇制成钠砂（很细小的钠颗粒，越小越好），然后倒出甲苯，接着把四氢呋喃倒进去，加入少量的二苯酮回流至溶液呈蓝色就可以回收溶剂。如果2小时之后还没有变色可再加入一点二苯酮，还不变色就是钠不够多，再加入一些钠至溶液变蓝。  |
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