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银虫 (小有名气)

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[交流] 漫谈天然气水合物的抑制

天然气水合物引起人们的重视，起源于上个世纪30年代天然气输送管道里天然气水合物堵塞物的发现。这几十年来虽然人们已经把很大的注意力投向天然气水合物矿产资源的勘探和开发，但是对于石油和天然气行业来讲，水合物的抑制还是一个大问题，按照国外的统计，每年花在这个方面的钱有几十亿，美元。

气体水合物的危害主要体现在水合物一旦形成就很难除去。一般的去除方法包括减压，加热，注入甲醇或乙二醇等等。这次方法见效都不快，而停工造成的经济利益损失是可想而知的。

石油和天然气行业里面最常用的抑制天然气水合物的方法就是把操作条件(温度，压力等等)控制在水合物的稳定条件以外。一般来讲，这就需要通过计算才能得出适当的数字了。目前业界并没有通用的程序，但大公司愿意出大钱购买好的计算软件。我觉得这是国内的相关研究人员注意的一个突破口，毕竟这花钱不多，但需要相当的经验和一定的实验条件(进行验证)。

除了保温以外，控制产品里面的水含量显然也很重要。脱水虽然简单，但是对于海上作业就不是那么容易操作了。

除了控制水含量，控温，控压这些物理方法，添加适当的抑制剂也是非常重要的方法，这在海上作业的条件下有时是唯一的方法。

目前的抑制剂可以分成两大类，一个是所谓热力学抑制剂，一个是所谓动力学抑制剂。

热力学抑制剂，是一些可以改变水合物稳定条件的试剂，最常见的就是甲醇和乙二醇。前者的效果比后者差一点，但是便宜多了，所以用得最多。但是，由于使用的量非常大(最高能到水相的60%)，所以成本还是很高，而且剧毒。另外一个缺点就是一般无法回收。甲醇最大的优点是研究的比较透彻，各种条件下的稳定条件基本都有数据，所以对业界来讲操作性很强。业界是不太关心环保问题的，呵呵。

动力学抑制剂，顾名思义，就是能够放慢水合物形成动力学的一些试剂。这些试剂往往所需浓度较低，所以在业界也叫做低剂量水合物抑制剂。

目前的低剂量抑制剂也可以分为两种。一种是动力学抑制剂，最常见的例子就是poly-vinylpyrrolidone(PVP)。PVP可以吸附到很小的水合物晶体表面上，这样水合物晶体的生长将变慢。PVP的效果是目前商品化的动力学抑制剂里面最差的一个之一了。动力学抑制剂的缺点是抑制范围有限，温度太低压力太高是一般就不管用了。

另一种叫抗凝聚剂。这些试剂可以把水合物晶体分散，所以形成slurry。当然，这样就不影响产品的运送了。抗凝聚剂的优点是抑制范围比动力学抑制剂大，但缺点是需要油相和水相的同时存在。

目前的低剂量抑制剂的相关研究挺多，我想这也是国内起步较晚的实验组可以考虑的方向之一。特别是相关机理的研究不多，值得投入。

对于低剂量抑制剂的研究，尤其是机理的研究基本都建立在吸附-抑制或分散-抑制的假说上，研究方法一般包括对水合物晶体生长动力学的表征(气压变化，晶体颗粒大小等等)，但对关键的晶体结晶和晶体生长这两个步骤没有仔细的区分开来。

另外相关低剂量抑制剂基本都是些高分子化合物，这些高分子化合物的特点是同时存在特定的亲水基团和憎水骨架。但他们的另一个特点就是没有特定的构相，所以并不是所有的亲水基团都能被充分利用，同时这也增加了对机理理解的难度。

最新的研究表明自然界里面的抗冻蛋白能被有效的用作低剂量抑制剂，而且能消除水合物形成里面的记忆效益。这些蛋白的一个特点是有固定的构相，有一个或几个亲水基团形成的吸附面，这也许是其抑制效益的关键，也可能是指导未来抑制剂设计的一个方向。

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