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气体水合物结构和物化性质分析简谈
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总的来讲，在气体水合物的研究方面，国内和国外的差距还比较大。我从一个方面谈一谈。 国内搞气体水合物合成的单位也很多了，可是有时我总觉得有一个缺陷，就是搞结构和物化分析的研究太少。 怎么说呢，现在国内的相关研究，多是基于气体水合物的相图的研究，就是说，假定在某个条件下气体和水的“产物”是水合物，并作一点非常简单的表征，通常是点燃这个产物。 从某种意义来讲，这样作没有大问题，可是万一碰到某个钻牛角尖的人就麻烦了，“你到底怎么知道这就是水合物？是哪种水合物？” 这种问题不是没有根据的。比如说这个领域的初涉者都知道甲烷可以形成结构II型水合物，也能形成结构I型水合物。如果是简单的气体和水混和物，还可以用已知的相平衡条件来判断，可是万一是复杂的气体和水的混合物，这个相平衡条件就不一点管用了。 所以，我们需要solid proof。下面我就这方面的方法简单的谈一谈。 首先谈一下粉末衍射的应用。 粉末衍射法，简称XRD，是判断水合物产物结构的非常理想的工具。不同的晶体结构能给出不同的衍射花样，而已知的晶体结构的衍射花样可以计算出来。所以，如果你有一个水合物样品，可以作粉末衍射来判断它的结构。 这个方法的好处是结论非常有力，灵敏度比较高。 但缺点是一般不能作动力学研究，所以对反应过程的了解帮助不大。但是有些研究组，比如小日本的几个实验室，太有钱了，装备有可以研究动力学的XRD，关键是有一个高压低温样品池。 这个方法的一个非常有力但是更难研究的近亲，这就是单晶衍射法。可是水合物单晶是非常难得到的，关键是要得到没有什么缺陷的单晶太难。天然的气体水合物样品里面含有完美单晶的几率比较大，可是有几个实验室能同时拥有天然气体水合物样品和单晶衍射分析高手呢？不过最近我认识的一个朋友所在的实验室接连从天然气体水合物里面发现了两个完美单晶，分析结果几乎完美，估计一篇高档次文章又要出来了。 粉末衍射仪不贵的，国内要是有多几个实验室装备了就好了。好像广州能源所已经买了一台。 下一次谈一谈核磁共振NMR |
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固体核磁共振(solid NMR)是研究气体水合物结构和动力学的非常有力的工具。 简单的讲，核磁共振可以用来研究水合物样品里面碳13的各种化学环境，而这些化学环境是和水合物的结构相关的。比如，处于不同大小的笼子里面的甲烷里面的碳13原子就会给出不同的信号(化学位移)，信号的位置和大小可以用来判断水合物的结构。比如，最常见的结构I型甲烷水合物里面有两种“水笼子”，小笼子和大笼子的数量比例是1比3，这样，当你在NMR谱上看到两个和气体甲烷化学位移相近的地方有两个比例为1比3的峰的时候，这多半就是结构II型水合物了。 理论上讲，连续观察水合物形成过程中这些峰的强度变化，就可以得到动力学信息。不过事情不是那么简单，因为13C信号实在不太强，对合成或天然的水合物样品一般采取低温下魔角旋转(MAS)技术来实现提高信号强度，显然形成过程中的水合物就不适合于这一技术了。所以现在一般是用氙气Xe(大小和甲烷差不多)，最好是超极化氙气，来进行动力学的研究。 固体核磁共振在水合物方面研究的另外应用还包括核磁共振成像。 固体NMR不是每个单位都有，而其中涉及到的技术更是个别单位的秘密所在。目前水合物领域里面固体核磁共振技术和设备最好的当属加拿大国家研究委员会的John A. Ripmeester小组，他们现在最好的装备是世界上第一台专门作于固体研究的900兆核磁共振仪。而该研究室在核磁共振技术方面的研究在水合物领域也是无人可比的。一般的研究现在在Dr. Dendy Sloan小组(好像是和化工系合用的)和日本韩国等地方的实验室也已经用得很普遍了。 国内广州能源所好像也想买一台，希望早点实现。单就固体核磁共振来讲，国内现在技术最好的应该是武汉物理所，大连化学物理所也很厉害。建议想作相关研究的小组和他们联系。 |
2楼2006-04-14 08:03:11
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拉曼光谱现在在气体水合物领域的应用十分广泛。 第一个应用就是水合物里面包合的气体分子的状态研究。用得最多的是对甲烷分子的研究。简单的讲，不同笼子里面包合的甲烷分子可以给出不同位置的拉曼散射信号，而信号的强度和含量相关。比如结构I型甲烷水合物里面小笼子和大笼子的比例是1比3，结构II型里面这个比例是2比1。所以可以方便的从拉曼光谱判断得到的产物是哪种结构。如果采用特殊的样品池，就可以进行在线测量，观察气体水合物生成的动力学以及里面涉及的结构变化(有报道说甲烷水合物可以先生成结构II型，然后转化为结构I型)。 第二哥应用是观察水分子的结构变化。这一点目前作的不太多，有文献说水接触高压气体后的“结构化”可以用拉曼观察；最近有文献报道结构I型和结构II型里面水笼子给出的信号不同，前者像冰的信号，后者像水的信号。不过我对此有一定的怀疑。 拉曼光谱一般较容易实现在线观察(要一个高压样品池)，这方面最早的研究好像是在Dr. Sloan实验室实现的，现在应用广泛，不过国内相关研究还不多，好像北大地质系有位老师申请到了自然基金作这方面的工作。 |
3楼2006-04-14 08:03:36
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热分析 热分析现在在水合物研究里面应用的不太多，但是随着仪器的完善正在开始普及。 热分析有好几种，用于水合物的一般只有差热分析，DSC。简单的讲，就是把样品和空白样放在测量池中，在程序变温的同时记录为了维持两个物体温度相等而必须输出或导入的热量。用者个热量差值对温度或时间作曲线就可以得到相关的热力学和动力学数据。 由于水合物一般在常压下不稳定，所以常用的常压DSC对水合物研究不太合适。当然，研究表明常压DSC也能够测量气体水合物在常压下的分解温度，一般而言结构不同这个温度是不一样的。 最早作高压DSC的可能是加拿大国家研究院的P. Handa，他用改装的高压DSC测量了一些气体水合物的热容等物化常数。这些常数对于水合物的开采是很有意义的。不过可惜的是据说他和上面的头搞不好关系，一气之下跑到美国哪个公司里去干了。 在2002年的ICGH4上，几个法国人发表了他们使用高压DSC对几种气体水合物的测量工作。这几个人随后搞了个公司专门作高压DSC来卖。2005年的ICGH5上，高压DSC的工作数量明显增加，而仪器的价格也大幅度下降，一台液氮制冷的高压DSC才一万多美元，结果当场就卖出去不少。 高压DSC能够应用在对气体水合物的一些重要热性能数据的精确测量，也能够用在气体水合物的合成动力学和分解动力学等方面。考虑到仪器的价格已经降到了比DSC大厂如TA等公司的产品还低的事实，国内相关研究组倒是可以考虑开展这方面的工作。 |
4楼2006-04-14 08:04:06