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haxixi

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[交流] 【交流】转：对电化学阻抗谱的一些认识已有92人参与

对电化学阻抗谱的一些认识
说一些多交流阻抗谱的认识：
   交流阻抗谱原理上是给出一个信号扰动，从反馈信号得到一些信息，为的是测试该体系某个状态下的包括溶液电阻，电化学电阻，扩散阻抗的情况，并从这些信息中可以获得扩散系数，活化能等推论。

   由于要测试某个状态下的信息，首先要保证体系本身是稳定状态，如果不稳定，那就同步极化。其次就是低频部分的频率不能太低。频率太低，意味着交流信号不再被认为是扰动信号。
   这里涉及到交流信号与体系响应之间的关系。

   先了解一下测试参数，频率。交流信号一般是从10000Hz到0.01Hz，从硬件设计来讲，高频更高比较难，低频更低比较容易。0.01Hz相当于正弦波波长100秒。意思就是由长达50秒在给正向或者负向的信号。振幅一般为5mV，那么这个50s的5mV的信号是否为扰动信号，就和该体系的扩散过程的快慢有关。如果做到1000s，那么意味着你对此体系加最大5mV的电压正向持续了500s，也就是近9分钟。这个时间是否会使得测试条件下的稳态发生变化？如果发生了，那么意味着0.001Hz的数据已经不准确了。

   再谈频率和体系组件响应的关系。从公式推导上，在不做数据假设的情况下，总表达式是包含纯电阻，电容，电化学电阻（电荷转移电阻），扩散阻抗，电感等等性质的。交流阻抗之所以能得到这些性质的信息，关键在于这些器件本身对于不同频率响应不同。简单的说，就是不同器件对于电流给定时的响应时间不同。纯电阻，在电场建立的同时，即可响应。这个器件对电流的响应最快。可以想象即使是几十公里，甚至是几万公里，当电闸合上的时候，另一端瞬间就可以产生电流。原因在于电场的建立是光速的，意即电势差是光速产生的。所以纯电阻在给定信号的瞬间（光速）即有响应，而在10000Hz的频率下，在万分之一秒的正向和负向之间反转时，电容可以看做是导线。这也是电容分频的基础。也就是说在高频信号时，电容可以看做不存在。那么在万分之一秒的时间，电化学电荷传递过程也不会发生。试验证明电化学过程的响应时间和电容是接近的，而在电容和电化学过程的频率范围，扩散仍不会响应。因为扩散离子从电场建立，到开始运动进行扩散是需要时间的，并且，在阻抗谱中特指的是浓差扩散，意思是必须进行电荷转移，消耗掉离子，才会有浓差，才会有浓差扩散。因此此扩散过程为控制步，在低频处占主要部分。

   从以上的叙述中，我们可以看到，到电流从高频，万分之一秒开始，频率逐渐放慢，到100秒一个周期的给定信号来看。Nyquist图中，最先响应的总是纯电阻，而后是电容和电化学反应，再其后是扩散过程。纯电阻为实部最小的点，而电容和电化学反应为一个半圆，这是理想情况，如果有多个电化学反应，也就是说有多个电荷转移过程。那么这个半圆可能不是正圆，也可能是两个圆。扩散阻抗表现为一个45度直线，这也是理想情况。如果有吸附直线会带点倾斜。也有可能不是45度。如果直线的较高频率部分线性很好，而测试的截止频率太低，比如0.001Hz，那么较低的那部分值可以去掉。因为太低的频率就不仅仅是此状态下的扩散过程了。太长的时间可能会造成状态的改变。不同器件对频率的响应大体是分开的，因此造成圆弧和直线的Nyquist图。理想美好，现实总是残酷的。这种分开并不是严格的，意味着严格分开的线形那么得到的拟合数据也越合理。

   初步认识就是这样。很多文献并不认同用等效电路拟合。如果做一系列样品，在Nyquist图可以看到明显的圆弧半径规律，如果这个规律对于你的文章已经可以说明问题。那么就不要拟合，拟合本身就是人为的，你甚至可以做到用不同的等效电路拟合不同的结果。

本文引用地址： http://www.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=325674

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