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生物制氢的研究发展和应用前景
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氢气是高效、清洁、可再生的能源，在全球能源系统的持续发展中将起到显著作用，并将对全球生态环境产生巨大的影响。氢本身是可再生的，在燃烧时只生成水，不产生任何污染物，甚至也不产生COZ，可以实现真正的“零排放”。此外，氢与其它含能物质相比，还具有一系列突出的优点。氢的能量密度高，是普通汽油的2.68倍；用于贮电时，其技术经济性能目前已有可能超过其它各类贮电技术；将氢转换为动力，热效率比常规化石燃料高30－60％，如作为燃料电池的燃料，效率可高出一倍；氢适于管道运输，可以和天然气输送系统共用；在各种能源中，氢的输送成本最低，损失最小，优于输电。氢与燃料电池相结合可提供一种高效、清洁、无传动部件、无噪声的发电技术。小型的低温固体离子交换膜燃料电池可用在汽车和火车机车上；氢也能直接作为发动机的燃料，日本已开发了几种型号的轻能车。预计到21世纪初，燃氢发动机将在汽车、机车、飞机等交通工具的应用中实现商业化。 氢能作为“二次能源”，国际上的氢能制备来自于矿石燃料、生物质和水工艺主要有电解制氢、热解制氢、光化制氢、放射能水解制氢、等离子电化学法制氢和生物制氢等。在这些方法中，90％都是通过天然的碳氢化合物一天然气、煤、石油产品中提取出来的。除了生物制氢技术外，其它的制氢技术都要消耗大量的化石能源，而且也要在生产过程中造成环境污染，所以采用生物制氮技术，减少环境污染，节约不可再生能源，可能成为未来能源制备技术的主要发展方向之一。 1、生物制氢技术的发展 早在19世纪，人们就已经认识到细菌和藻类具有产生分子氢的特性。20世纪70年代的石油危机使各国政府和科学家意识到急需寻求替代能源，生物制氢第一次被认为具有实用的可能，自此，人们才从获取氢能的角度进行各种生物氢来源和产氢技术的研究。当今世界所面临的能源与环境的双重压力，使生物制氢研究再度兴起。各种现代生物技术在生物产氢领域的应用，大大推进了生物制氢技术的发展。在生物制氢研究领域，人们以碳水化合物为供氢体，利用纯的光合细菌或厌氧细菌制备氢气，并先后用一些微生物载体或包埋剂，细菌固定化的一系列反应器系统进行了研究。直到 20 世纪90年后期，人们直接以厌氧活性污泥作为天然产气微生物，以碳水化合物为供氢体，通过厌氧发酵成功制备出生物氢气，因而使生物制取成本大大降低，并使生物制氢技术在走向实用化方面有了实质性的进展。任南琪等以厌氧活性污泥为菌种来源，以废糖蜜为原料，采用两相厌氧反应器制备出氢气，开创了利用非固定化菌种进行生物制氢的新途径，由于此技术采用的是混合菌种，在运行中方便操作和管理，大大提高了生物制氢技术工业化的可行性，也成为国际上近来生物制氢技术研究的热点。樊耀亭等以牛粪堆肥作为天然混合产氢菌来源，以蔗糖和淀粉为底物，通过厌氧发酵制备了生物氢气。 2、生物制氢的微生物种类及方式 迄今为止，已研究报道的产氢生物类群包括了光合生物（厌氧光合细菌、蓝细菌和绿藻X非光合生物（严格厌氧细菌、兼性厌氧细菌和好氧细菌）和古细菌类群。 2.1蓝细菌和绿藻 该类生物可利用体内巧妙的光合机构转化太阳能为氢能，故其产氢研究远较非光合生物深人。二者均可光裂解水产生氢气，但放氢机制却不相同。Gaffron就报道了珊藻（Scenedesmus）可光裂解水产氢。1974年，Benemann观察到柱抱鱼腥藻（Anabaenacylndrica，异形胞种类）可光解水产生H2和O2，氢释放量在氮气相中最高。光裂解水产氢是理想制氢途径，但蓝细菌和绿藻作为产氢来源似乎并不合适，因为在光合放氢同时，伴随氧的释放，除产氢效率较低外，如何解决放氢酶遇氧失活是该技术应解决的关键问题。采用连续不断地提供氩气以维持较低氧分压和光照黑暗交替循环方法用于实验研究尚可，但较难实用化。美国M＊ 等通过“剥夺”莱因绿藻（Chl。mydomon。einh。dtit）培养物中的硫以使这种藻类的CO。固定和放氧过程与碳消耗和产氢过程分离开来，这样细胞在光下就可以进行光呼吸好氧造成厌氧环境以使氢酶产氢顺利进行，但改造后的这种绿藻产氢量只达到理论值的 15％ 2.2厌氧光合细菌 与蓝细菌和绿藻相比，其厌氧光合放氢过程不产氧，故工艺简单。再者，产氢纯度和产氢效率高。自从Gest首次证明光合细菌可利用有机物光合放氢以来，大量的生理生化研究主要用于揭示这种光合放氢机制。日本、美国、欧洲等国家对之进行了大量研究，但鉴于光合放氢过程的复杂性和精密性，研究内容仍主要集中在高活性产氢菌株的筛选或选育、优化和控制环境条件以提高产氢量，研究水平和规模还基本处于实验室水平。 2.3非光合生物 该类微生物可降解大分子有机物产氢的特性，使其在生物转化可再生能源物质（纤维素及其降解产物和淀粉等）生产氢能研究中显示出优越于光合生物的优势。该类微生物作为氢来源的研究始于20世纪60年代，Kumar等以椰子壳纤维固定阴沟肠杆菌（Enterobacter aerogens)II－BT08以葡萄糖为底物在连续稳定运行下获得最大产氢速率62mmol/L.h。任南琪等对碳水化合物废水研究表明，在良好运行条件下，生物制氢反应器最高持续产氢能力达到5.7m3H2/m3瓦反应器.d. 生物转化可再生能源物质生产氢能意义深远而重大。但如何解决低pH下细胞产氢与生长的矛盾是该技术应着重解决的问题之一。 3、生物制氢的存在的问题 从目前国外研究结果来看，生物制氢技术不是十分成熟，生物制氢技术的整体研究水平仍处于基础和奠基阶段，主要体现在：天然厌氧微生物的菌种来源大多局限于活性污泥；生物制氢的供氢体仍局限于简单的碳水化合物；大多数研究都集中在细胞和酶固定化技术上，如探讨产氢菌种的筛选及包埋剂的选择等。研究发现，细胞固定化技术尚有诸如以下许多问题未得到解决：①包埋技术还很复杂。②固定化细胞活性衰减快，需要定期更换，因而要求有与之相适应的菌种生产及菌体固定化材料的加工工艺，随之而来的是昂贵的运行费用；③尚无优良的包埋剂，例如：琼脂凝胶强度很差而不可能用于工业化生产；聚丙烯酸胺凝胶强度虽然适宜，但因其存在一定的毒性而影响了产氢能力的提高。④细胞固定化形成的颗粒内部传质阻力较大，一方面使产物在颗粒内积累而对生物产生反馈抑制和阻遏作用，降低了生物产氢能力；另一方面，氢气释放亦受到阻碍。⑤细胞固定剂或其它固定物质的使用势必会占据大量有效空间，减少反应器内的生物持有量，从而限制了比产氢率和总产氢量的提高。③要实现生物制氢的工业化生产，中试研究和制氢基地的建立是必不可少的阶段，而国外现有试验均为实验室内进行的小型试验，试验数据亦为短期的试验结果，即便是瞬时产氢率较高，长期连续运行能否获得较高产氢量尚待探讨。因此，就国外目前的研究水平，距生物制氢的工业化生产还有很大的差距。 4、生物制氢发展趋势和氢经济 降低成本生产出廉价的氢源是制氢工业化的关键所在。目前初具规模化的是从煤、石油和天然气等化石燃料中制取氢气，但从长远观点看，这不太符合可持续发展的需要。从非化石燃料中制取氢气在这方面电解水制氢已具备规模化生产能力，降低制氢电耗的问题，是推广该技术的关键。光解水制氢其能量可取自太阳能，这种制氢方法适用于海水及淡水，资源极为丰富，也是一种非常有前途的制氢方法。生物制氢技术由于具有常温、常压、能耗低、环保等优势所以成为目前国内外研究的热点。 有机废水废弃物生产氢能，既有利于环境整治，又可回收能源，降低成本，是一项集环境效益、社会效益和经济效益于一体的新型环保产业，是值得提倡的研究与开发方向。近年来，混合培养技术已越来越受到人们的重视。非光合生物可降解大分子物质产氢，光合细菌可利用多种低分子有机物光合（有机酸）产氢，蓝细菌和绿藻可光裂解水产氢，依据生态学规律将之有机结合协同产氢技术现已越来越引起人们的研究兴趣。共培养协同产氢技术可显著提高产氢效率，但如何维持混合微生态体系的稳定高产必须在传统工艺技术基础上渗人现代生物学技术。混合培养技术和新生物技术的应用，使生物制氢绿色能源生产技术更具有开发潜力和巨大优越性。在氢能利用方面，燃料电池发电系统和燃氢发动机是实现氢能应用的重要途径。氢能的研究与开发具有广宽的前景，随着氢能应用领域的逐步成熟与扩大，必然推动制氢方法的研究与开发。廉价的氢源供应又将会进一步促进氢能的应用，随着科学技术的发展，洁净的氢能为人类大规模提供光和热的日子已越来越近。 生物质资源丰富，是重要的可再生能源。生物质可通过气化和微生物催化脱氢方法制氢。在生理代谢过程中产生分子氢，可分为两个主要类群： l、包括藻类和光合细菌在内的光合生物； Rhodbacter8604，R.monas2613，R.capsulatusZ1，R.sphaeroides等光合生物的研究已经开展并取得了一定的成果。 2、诸如兼性厌氧和专性厌氧的发酵产氢细菌。 目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不断改进操作条件和工艺流程的研究较多。中国在此方面研究也取得了一些进展，任南形琪等1990年就开始开展生物制氢技术的研究，并于 1994年提出了以厌氧活性污泥为氢气原料的有机废水发酵法制氢技术，利用碳水化合物为原料的发酵法生物制氢技术。该技术突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术的局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气的新途径，并首次实现了中试规模连续流长期生产持续产氢。在此基础上，他们又先后发现了产氢能力很高的乙醇发酵类型发明了连续流生物制氢技术反应器，初步建立了生物产氢发酵理论，提出了最佳工程控制对策。该项技术和理论成果在中试研究中得到了充分的验证：中试产氢能力达5.7m3H2/m3.d，制氢规模可达500－1000m3/m3，且生产成本明显低于目前广泛采用的水电解法制氢成本。 生物制氢过程可以分为5类：（1）利用藻类或者青蓝菌的生物光解水法；（2）有机化合物的光合细菌（PSB）光分解法；（3）有机化合物的发酵制氢；（4）光合细菌和发酵细菌的耦合法制氢；（5）酶催化法制氢。 目前发酵细菌的产氢速率较高，而且对条件要求较低，具有直接应用前景。但PSB光合产氢的速率比藻类快，能量利用率比发酵细菌高，且能将产氢与光能利用、有机物的去除有机地耦合在一起，因而相关研究也最多，也是最具有潜在应用前景的方法之一。在生物制氢的全过程中，氢气的纯化与储存也是一个很关键的问题。生物法制得的氢气含量通常为60％－90％（体积分数），气体中可能混有CO2、O2和水蒸气等。可以采用传统的化工方法来除去，如 50％（质量分数）的 KOH溶液、苯三酚的碱溶液和干燥器或冷却器。在氢气的几种储存方法（压缩、液化、金属氢化物和吸附）中，纳米材料吸附储氢是目前被认为最有前景的。 21世纪生物制氢技术的研究进展 1 引言 首届全球替代能源氢能大会 2000年9月11日至15日在德国慕尼黑举行，与会代表们强烈呼吁各国政府和公民从现在开始真正认识到替代能源的重要性和紧迫性，使氢成为21世纪的新能源之 随着全球对石油需求量的日益增加，全球石油储量不断减少。最新研究表明：如果按目前全球的消费趋势，地球上可采集的石油资源最多能使用到21世纪末。石化、燃煤能源的使用，还带来严重的大气环境的污染，人们日益感觉到开发绿色可再生能源的急迫性，因此研究和开发新能源被提到紧迫的议事日程。 2000年7—8月的美国《未来学家》杂志刊登了美国乔治·华盛顿大学专家对21世纪前10年内十大科技发展趋势的预测，其中第二条是燃料电池汽车问世，福特和丰田公司的实验性燃料电池汽车将在2004年上市。第九条是替代能源挑战石油能源，风能、太阳能、地热、生物能和水力发电将占到全部能源需求的30％。这两条实际上都是新型能源的开发利用。我国“十五”国家重点开发技术项目中也将新型能源的开发利用放在极为重要的位置。 目前，人们对风能、太阳能的开发已经有了相当的研究，并已到了进行加以直接使用的阶段，生物能的研究也取得了重要的进展，但是如何将所获得的能量储存起来，如何将能量转化为交通工具可利用的清洁高效能源，是一亟待解决的重要课题。 2 生物制氮技术的研究进展 2.1传统制氢工艺方法 传统的制氢工艺方法有：电解水；烃类水蒸汽重整制氢方法及重油（或渣油）部分氧化重整制氢方法。 电解水方法制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢工程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定的能量，则可使水分解成氢气和氧气。提供电能使水分解制得的氢气的效率一般在75％－85％。其中工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。目前电解水的工艺、设备均在不断的改进，但电解水制氢能耗仍然很高。 烃类水蒸汽重整制氢反应是强吸热反应，反应时需外部供热。热效率较低，反应温度较高，反应过程中水大量过量，能耗较高，造成资源的浪费。 重油氧化制氢重整方法，反应温度较高，制得的氢纯度低，也不利于能源的综合利用。 2．2新型生物制氢工艺的发展 随着氢气用途的日益广泛，其需求量也迅速增加。传统的制氢方法均需消耗大量的不可再生能源，不适应社会的发展需求。生物制氢技术作为一种符合可持续发展战略的课题，已在世界上引起了广泛的重视。如德国、以色列、日本、葡萄牙、俄罗斯、瑞典、英国、美国都投入了大量的人力物力对该项技术进行研究开发。近几年，美国每年由于生物制氢技术研究的费用平均为几百万美元，而日本在这一方面研究领域的每年的投资则是美国的5倍左右，而且，在日本和美国等一些国家为此还成立了专门机构，并建立了生物制氢发展规划，以期通过对生物制氢技术的基础和应用的研究，使在21世纪中叶使该技术实现商业化生产。在日本，由能源部主持的氢行动计划，确立的最终目标是建立一个世界范围的能源网络，以实现对可再生能源--氢的有效生产，运输和利用。该计划从1993年到2020 年横跨了28年。 生物制氢课题最先由Lewis于1966年提出，20世纪70年代能源危机引起了人们对生物制氢的广泛关注，并开始进行研究。 生物质资源丰富，是重要的可再生能源。生物质可通过气化和微生物催化脱氢方法制氢。在生理代谢过程中产生分子氢，可分为两个主要类群： l、包括藻类和光合细菌在内的光合生物； Rhodbacter8604，R.monas2613，R.capsulatusZ1，R.sphaeroides等光合生物的研究已经开展并取得了一定的成果。 2、诸如兼性厌氧和专性厌氧的发酵产氢细菌。 目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不断改进操作条件和工艺流程的研究较多。中国在此方面研究也取得了一些进展，任南形琪等1990年就开始开展生物制氢技术的研究，并于 1994年提出了以厌氧活性污泥为氢气原料的有机废水发酵法制氢技术，利用碳水化合物为原料的发酵法生物制氢技术。该技术突破了生物制氢技术必须采用纯菌种和固定技术的局限，开创了利用非固定化菌种生产氢气的新途径，并首次实现了中试规模连续流长期生产持续产氢。在此基础上，他们又先后发现了产氢能力很高的乙醇发酵类型发明了连续流生物制氢技术反应器，初步建立了生物产氢发酵理论，提出了最佳工程控制对策。该项技术和理论成果在中试研究中得到了充分的验证：中试产氢能力达5.7m3H2/m3.d，制氢规模可达500－1000m3/m3，且生产成本明显低于目前广泛采用的水电解法制氢成本。 生物制氢过程可以分为5类：（1）利用藻类或者青蓝菌的生物光解水法；（2）有机化合物的光合细菌（PSB）光分解法；（3）有机化合物的发酵制氢；（4）光合细菌和发酵细菌的耦合法制氢；（5）酶催化法制氢。 目前发酵细菌的产氢速率较高，而且对条件要求较低，具有直接应用前景。但PSB光合产氢的速率比藻类快，能量利用率比发酵细菌高，且能将产氢与光能利用、有机物的去除有机地耦合在一起，因而相关研究也最多，也是最具有潜在应用前景的方法之一。在生物制氢的全过程中，氢气的纯化与储存也是一个很关键的问题。生物法制得的氢气含量通常为60％－90％（体积分数），气体中可能混有CO2、O2和水蒸气等。可以采用传统的化工方法来除去，如 50％（质量分数）的 KOH溶液、苯三酚的碱溶液和干燥器或冷却器。在氢气的几种储存方法（压缩、液化、金属氢化物和吸附）中，纳米材料吸附储氢是目前被认为最有前景的。 2．3目前研究中存在的问题 纵观生物技术研究的各阶段，比较而言，对藻类及光合细菌的研究要远多于对发酵产氢细菌的研究。传统的观点认为，微生物体内的产氢系统（主要是氢化酶）很不稳定，只有进行细胞固定化才可能实现持续产氢。因此，迄今为止，生物制氢研究中大多采用纯菌种的固定化技术。然而，该技术中也有不可忽视的不足。首先，细菌的包埋技术是一种很复杂的工艺，且要求有与之相适应的菌种生产及菌体固定化材料的加工工艺，这使得制氢成本大幅度增加；第二，细胞固定化形成的颗粒内部传质阻力较大，使细胞代谢产物在颗粒内部积累而对生物产生反馈抑制和阻遏作用，从而使生物产氢能力降低；第三，包埋剂或其它基质的使用，势必会占据大量的有效空间，使生物反应器的生物持有量受到限制，从而限制了产氢率和总产量的提高。 现有的研究大多为实验室内进行的小型试验，采用批式培养的方法居多，利用连续流培养产氢的报道较少。试验数据亦为短期的试验结果，连续稳定运行期超过40天的研究实例少见报道。即便是瞬时产氢率较高，长期连续运行能否获得较高产氢量尚待探讨。因此，生物技术欲达到工业化生产水平尚需多年的努力。 3 展望 由于氢是高效、洁净、可再生的二次能源，其用途越来越广泛，氢能的应用将势不可当地进人社会生活的各个领域。由于氢能的应用日益广泛，氢需求量日益增加，因此开发新的制氢工艺势在必行，从氢能应用的长远规划来看开发生物制氢技术是历史发展的必然趋势。开发中国的生物制氢技术需要做到以下的政策和软件支持：(1)励大宣传。人是生物能源的生产主体和消费主体，有必要通过舆论宣传加强人们对生物能源的认识；（2）加大政府投资和扶持。在新的生物能源初始商业化阶段要进行减免税等优惠政策；（3）借鉴国外经验。充分调动地方和工业界的积极性八4）加强高校对生物能源的教育及研究。 随着人们对生物能源的认识不断加深，政府扶持力度的加大和研究的深人，生物制氢绿色能源生产技术将会展现出它更大的开发潜力和应用价值。  |
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