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【求助】基组重叠误差分析已有1人参与
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| 请问在Dmol3下，怎样进行基组重叠误差分析，应该怎样操作。我在网上找到了一些用高斯做基组重叠误差分析的有点不太明白在Dmol下应该怎么做。 |
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我在网上找到了高斯做基组重叠误差分析的方法，不过在dmol下怎么做就不知道了。恳请达人解惑。 计算A、B分子间的弱相互作用能，不能简单地通过E_interaction = E_AB - E_A - E_B来计算，因为E_AB能量相对于E_A + E_B的降低来自两方面，一方面是真实的A、B分子间的相互作用能，这是我们要求的；另一方面来自于A、B分子的基函数在复合物体系中重叠，相当于增大了复合物的基组而使E_AB能量降低，这个部分贡献如果也掺入E_interaction，则高估了相互作用能（即实际上结合能没有那么负），所以要去掉，它称为Basis Set Superposition Error(BSSE)。所以双分子的相互作用能应该表述为E_interaction = E_AB - E_A - E_B + E_BSSE。对于弱相互作用，E_BSSE所占E_interaction的比例往往不小，甚至超过它，如果不进行校正，可能正负号都不对。E_BSSE会随基组趋于完备而逐渐减小。 计算E_BSSE有多种方法，Gaussian03用的是目前使用最广泛的Boys和Bernardi发展的counterpoise correction方法，应注意这种方法计算出来的只是实际E_BSSE的近似，并非完全精确。设E(i)为第i个分子在自身基组下的能量，E(i)'为第i个分子在全部n个分子上的基函数都出现下的能量，则计算n个分子相互作用能中的E_BSSE = ∑( E(i) - E(i)' )，E_BSSE必为正值。注意计算E(i)与E(i)'时的分子几何结构与处在复合物中时的一致。 要计算A、B两个分子的相互作用能，在Gaussian03中使用counterpoise=2关键字（可简写为counter=2），会计算5个体系，输出的能量按照如下顺序： E_AB：A、B基组下AB复合物的能量 E_A,bAB：A、B基组下A的能量 E_B,bAB：A、B基组下B的能量 E_A：A基组下A的能量 E_B：B基组下B的能量 最后会输出corrected energy (E_corrected)和BSSE energy (E_BSSE)。E_BSSE是校正能，E_BSSE = (E_A - E_A,bAB) + (E_B - E_B,bAB) ；E_corrected就是消除了因单体基组重叠造成的能量降低后的AB复合物能量，E_corrected = E_AB + E_BSSE。 BSSE校正后的真实的相互作用能可以这样计算：E_interaction = E_corrected - (E_A + E_B)。也可以这样计算，是等价的：E_interaction = E_AB - E_A,bAB - E_B,bAB。 计算过程中会输出类似这样的语句Counterpoise: doing DCBS calculation for fragment 1。这里就是说明接下来计算的是E_A,bAB（假设A分子为fragment 1），其中DCBS代表dimer centered basis set，说明以A、B分子为中心的基函数都出现，但是计算中并不纳入B的电子和原子核，这称为计算A的能量时添加了B的ghost轨道；如果是doing MCBS calculation for fragment 1，就是要计算E_A，MCBS代表monomer centered basis set，计算中只出现属于A分子的基函数。 若计算n个分子间的BSSE，则关键字为counterpoise=n，结果输出顺序与计算相互作用能的方法与双分子的情况是一样的。能量按如下顺序输出：E_AB,E(1)',E(2)'...E(n)',E(1),E(2)...E(n)。E_BSSE = E(1) - E(1)' + E(2) - E(2)' + ... + E(n) - E(n)'。E_corrected = E_complex + E_BSSE。E_interaction = E_corrected - ( E(1) + E(2) + ... + E(n) )。计算过程中也用DCBS和MCBS来说明接下来将要计算的是哪项，但此时DCBS中的D的含义就不是具体指Dimer了，而是多分子复合物。 在分子内相互作用能计算时一般也要考虑BSSE，比如一条长链分子，计算一字形和字母C形的能量差就不能忽略这个问题。但由于两个片段属于同一个分子，需要特殊处理，而不能直接用上述方法。比如可以将分子人为地切成两段，悬键用比如H来封闭，然后适当调整两个片段，即让切断的部位离得远一些（否则这部分也会对BSSE产生贡献），可能造成BSSE的部位相对位置保持不变，然后将两个片段当成两个分子来同上获得BSSE。 如果有特殊原因，需要手动进行上述BSSE计算的每步操作而不直接用高斯提供的Counterpoise，可通过设定Ghost原子来实现，事实上这也是老版本不支持Counterpoise任务的高斯获得BSSE所必需的。只要把某个原子名后面加上-Bq就说明它是Ghost原子，如Na-Bq。Ghost原子也就是指这个原子照常有基函数，但是没有原子核和电子。这样靠每次手工修改输入文件分别得到E_AB、E_A,bAB、E_B,bAB、E_A、E_B也就能算得E_BSSE，显然没直接用Counterpoise关键词省事。 实际上无论计算何种分子，BSSE总是存在的，但常被忽略，尤其是分子内BSSE。计算柔性分子构象能量差人们往往还会注意这一点，但计算普通小分子时很多人会认为没有BSSE，实际上此时也存在着BSSE。如计算乙醇和它的同分异构体二甲基醚，都存在分子内BSSE，并且数值不一样。可以考察其中的氧原子，在乙醇中它连着一个C一个H，而二甲基醚中连着两个C，其它原子带来的BSSE显然是不一样的，这会影响到两种异构体的相对能量差，尽管微小到被忽略也无妨。哪怕对于乙醇和乙烷的甲基碳，虽然都是连着三个H和一个C，但是键长是有略微差别的，BSSE仍存在极微小的差异。再比如计算乙烷交错式与重叠式的能量差，显然两种构象BSSE也是不同的。有时这不再是个小问题，例如2006年报道的用MP2等后HF方法结合一些pople基组，优化出的苯环结构是略微弯曲的，显然不对，经过分子内BSSE校正后避免了这个问题。 分子内BSSE校正的方法不如分子间校正的方法广泛、成熟，虽然按上述方法切割成分子片段（比如把苯环切成一堆C-H）是可行的，但是如何切割过于任意，操作也麻烦，不易普适化。有人提出了atomic counterpoise(ACP)方法，将体系的总BSSE由每个原子的BSSE加和得到，即E_BSSE=∑[A]E_A,bA-E_A,bS，其中E_A,bA是A原子孤立存在时的能量，E_A,bS是A原子在周围Ghost原子基组下的能量。显然不可能计算每个原子的BSSE时都要带着全部其它原子的轨道，这样太慢，实际计算E_A,bS时可以只让A原子附近7埃以内的其它Ghost原子的轨道出现，再靠外的原子的轨道由于伸展不到A所以不用考虑，这样效率是比较高的。 |
2楼2010-07-23 10:30:37