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关于格氏试剂的制备-希望做过格氏试剂的前辈们进来
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最近在做镁与碘甲烷的格氏试剂的制备,已经失败了两次. 我的制备过程是,将镁条加入三口瓶中,N2所保护下,加入乙醚(提前用Na处理过)与一粒碘(引发),然后在加热回流下,慢慢滴加碘甲烷,然后回流搅拌,可是总是不见反应.不知是什么原因. 查看了一下文献,说可以加镁与碘后,加热至碘蒸气充满三口瓶.然后再滴加碘甲烷与乙醚的混合液. 求助,做过格氏试剂的前辈,能否把操作的具体过程讲述一下. 非常感谢!!!! |
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penfee(金币+3):谢谢热情参与
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我用的是溴乙烷和镁条(自制,镁锭用钻头钻出来得,确切的说叫TURNINGS)在少量碘引发下制备GRIGNARD REAGENTS,从去年十月份到现在,大概有几百次了吧.一般来说,用乙醚和THF都可以制备,但THF的极性较乙醚大(前者7.22.后者大概3-4左右,具体数字记不清了....),也就是说配位能力比乙醚强,另外,两者沸点也有很大区别. 用乙醚制取的GRIGNARD REAGENTS,就我的实验而言(溴乙烷和镁条),其反应完成后颜色是发灰黑色的,几乎没有沉淀.当然,乙醚得做除过氧化物,除水重蒸处理,但是有时就是AR级的乙醚也不能正常引发,而出现灰白色沉淀,碘的颜色难以褪去等现象,大部分原因是过氧化物超标,(别以为瓶装试剂就放心!)只要用FeSO4多洗几遍,再用钠处理重蒸后,一切正常. 用THF做的GRIGNARD REAGENTS,反应就没有乙醚那么复杂,直接买来的瓶装试剂就可,(要处理更好)反应较乙醚为溶剂来说少了从碘的褪色-变白这一过程,而直接在很短时间内变黑,而且反应完后多有沉淀,有时多,有时少. 就楼主所做的实验来说,我个人认为选择乙醚作溶剂即可.最好处理溶剂. 希望能帮上忙! PS:楼主最好自己去看看下面这篇文献,有关GRIGNARD REACTION的综述: J.f.Garst et al .Coordination Chemistry Reviews,248,2004,623-652. 另外,有本书原来小木虫上发过: Wakefield--Organomagnesium methods in organic synthesis,ACADEMIC PRESS,DJVU格式.讲的非常详细.自己看吧. [ Last edited by oranged_7 on 2006-4-9 at 15:53 ] |
9楼2006-04-09 15:44:13
uspto
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按我们经验，镁条要短而薄，不宜用镁粉，因镁粉表面极易氧化形成较牢固的氧化膜，另外，一旦引发，反应极快，会产生大量的热而冲料，楼主实验中没引发，主要是方法问题。可按以下方法试试，会成功的： 将镁条与尽量少的乙醚先加入反应瓶中，加少许碘后，再加热不要引起回流，然后直接加全量约一半的碘甲烷，加时切不要搅拌，等待2~5分钟左右，就会引发起来，若开始回流，就缓慢加冷的乙醚与碘甲烷，直至加完，再行搅拌，回流下使镁完全消失。如果还不易引发，建议用无水四氢呋喃作溶剂，这样可提高引发温度，但方法还是与上述一样。 格氏试剂是卤代烃、醚与镁所形成的络合物，要引发，必要条件是：三者要达到一定浓度和温度，所以，引发时，溶剂不可多，不搅拌的目的是使反应物浓度不均，使某一局部能达到所需的三者浓度而引发，这是关键所在。祝楼主实验成功，有问题再讨论。 |
3楼2006-04-04 20:11:29
4楼2006-04-05 09:03:38
