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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 分析 » 色谱质谱 » 【资源】质谱分析法
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niuyumeng

金虫 (小有名气)

[交流] 【资源】质谱分析法已有13人参与

质谱分析法      
    第三节 质谱分析法应用
    质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一，其中包括相对分子量测定、化学式确定及结构鉴定等。
    一、相对分子质量的测定
    利用质谱图上分子离子峰的m/z可以准确的确定该化合物的相对分子质量。一般说来，除同位素峰外，分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，它应该位于质谱图的最右端。但是，由于有些化合物的分子离子峰稳定性较差，分子离子峰很弱或不存在，给正确识别分子离子峰带来困难。因此，在判断分子离子峰时应注意以下问题。
    （一）分子离子稳定性的一般规律
    分子离子的稳定性与分子结构有关。碳数较多，碳链较长（有例外）和有支链的分子，分裂几率较高，其分子离子峰的稳定性较低；具有π键的芳香族化合物和共轭。
    （ 二）分子离子峰必须符合氮规律
    在只含有C、H、O、N的化合物中，含有偶数个（包括零）氮组成的化合物，其相对分子质量必为偶数；含有奇数个氮原子的化合物的相对分子量为奇数。这是因为在由C、H、O、N、S、P卤素等元素组成的化合物中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。这个规律称为"氮律"。不符合"氮律"的离子峰一定不是分子离子峰。
    （三）利用碎片峰的合理性判断分子离子峰
    在离子源中，化合物分子电离后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片。若裂解出一个•H或•CH3、H2O、C2H4碎片，对应的碎片峰为M-1、M-15、M-18、M-28等，这叫做存在合理的碎片峰。若出现M-3至M-14，M-21至M-25范围内的碎片峰，称为不合理碎片峰，则说明分子离子峰的判断有错。表明试样中可能存在杂质或者把碎片峰错误判断为分子离子峰。表7-2中列出从分子离子中裂解的常见碎片。
表7-2 从分子离子中裂解的常见碎片


    （四）利用同位素峰识别分子离子峰
    有些元素如35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S相对丰度较大，其M+2同位素峰十分明显，通过M、M+2等质谱峰来推断分子离子峰，若分子中含一个氯原子时，M峰与M+2峰的强度比为3：1；若分子中含一个溴原子时M峰与M+2峰强度比为1:1，这是因为M峰与M+2同位素峰强度比与分子中同位素种类、丰度有关。总之，同位素离子峰的信息有助于分子离子峰的正确判断。
    （五）由分子离子峰强度变化判断分子离子峰
    在电子轰击离子源(EI)中，适当降低电子轰击电压，分子离子裂解减少、碎片离子减少，则分子离子峰的强度应该增加；在上述措施下，若峰强度不增加，说明不是分子离子峰。逐步降低电子轰击电压，仔细观察m/z最大峰是否在所有离子峰中子后消失，若最后消失即为分子离子峰。
    二、化学式的确定
    用质谱法确定有机化合物的化学式，一般是通过同位素峰相对强度法来确定。各元素具有一定天然丰度的同位素（见表7－1），从质谱图上测得分子离子峰M、同位素峰M+1和M+2的强度，并计算其(M+1)/M、(M+2)/M强度百分比，根据拜诺(Beynon J H)质谱数据表查出可能的化学式，再结合其他规律，确定化合物的化学式。
    例题：某化合物的质谱数据如下，试确定该化合物的化学式。
m/z        M(150)        M+1(151)        M+2(152)
与M强度比/%        100        9.9        0.9
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第七章 质谱分析法      
    解：由M+(M)的质量数，可知此化合物的相对分子质量为150。M+2峰的强度百分比为0.9%，由表7-1可知，该化合物不含Cl、Br、S。查阅拜诺表可知，相对分子质量为150的化学式共有29个，其中M+1峰的强度百分比在9%-11%的化学式有如下7种：


此化合物相对分子质量为偶数，根据氮规律，应该排除②、④、⑥三个化学式；在剩下的四个化学式中，⑤化学式的M+1峰的强度百分比与9.9%最接近，M+2峰的强度百分比与0.9%也最接近。因此，该化合物的化学式应该是C9H10O2。
    三、结构式的确定
    在确定了未知化合物的相对分子质量和化学式以后，首先根据化学式计算该化合物的不饱和度，确定化合物化学式中双键和环的数目。然后，应该着重分析碎片离子峰、重排离子峰和亚稳离子峰，确定分子断裂方式，提出未知化合物结构单元和可能的结构。最后再用全部质谱数据复核结果。必要时应该考虑试样来源、物理化学性质以及红外、紫外、核磁共振等分析方法的波谱信息，确定未知化合物的结构式。
    例题：某化合物分子式为C3H8O，其质谱图如图7－7所示。红外光谱数据表明在3640cm-1和1065～1015cm-1有尖而强的吸收峰，试解析该化合物的分子结构。


图7-7 C3H8O质谱图
解：分子的不饱和度为  
    说明化合物分子内的化学键皆是单键。在3640cm-1及1065～1015cm-1有强红外吸收峰，表明化合物属醇类。
    由质谱图可知，m/z 60峰是分子离子峰，该化合物的相对分子质量为60。     由于m/z 59峰的出现，可能发生下述裂解：
m/z 42峰是由分子离子峰失去中性碎片H2O而生成的，其裂解反应的机理如下：


反应中有亚稳离子生成， ，这与质谱图中的亚稳离子峰的位置相符合。
基峰m/z 31是CH=碎片离子峰，断裂的机理为：
    因此，该化合物为正丙醇，结构式为CH3-CH2-CH2-OH。
    四、质谱定量分析
    （一）无机痕量分析
    火花源质谱仪可以分析无机固体试样，它已成为金属、合金、矿石和超导体中痕量元素分析的重要方法。通过离子峰相对强度的测量可进行质谱定量分析。该方法的特点是灵敏度高，对元素的检出限约为纳克每克数量级(ng•g-1)。由于质谱图简单，并且各元素峰强度大致相当，应用很方便。
    （二）同位素的测定
    质谱定量分析最早用于同位素丰度的研究。稳定的同位素可以用来"标记"各种化合物，例如确定氘苯C6D6的纯度，通常可用C6D6+与C6D5H+、C6D4H2+等分子离子峰的相对强度进行定量分析。在考古学和矿物学研究中，应用同位素比测量法来确定岩石、化石和矿物年代。
    （三）混合物中的定量分析
    混合物的质谱定量分析，目前常用于多组分气体和石油中挥发性烷烃的分析。通过计算机求解数个联立方程，得到各组分的含量。该方法一次进样实现全分析，快速、灵敏。
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1楼2010-06-24 09:03:00
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triump0508

铜虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
楼主分享得好，这个理论性较强，要是能补充些实践性的资料，写些建立质谱的方法及步骤就更好了
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10楼2013-09-26 17:20:00
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heminbo

银虫 (小有名气)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
楼主写得很仔细，很好，学了很多，不过有个很大的遗憾，楼主的图都没有链接上去，令很多虫子学的不完全。可否请楼主尝试链接一下图
赞一下(5人) 回复此楼
3楼2010-06-24 10:11:41
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aristego

禁虫 (正式写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
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4楼2010-06-26 21:20:07
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415299361

新虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by niuyumeng at 2010-06-24 09:03:00:
质谱分析法      
    第三节 质谱分析法应用
    质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一，其中包括相对分子量测定、化学式确定及结构鉴定等。
    一、相对分子质量的测定
    利用质谱图上分子离子峰的m/z可以准 ...

写得很好，有重新学习了一遍，受益匪浅！
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5楼2011-04-15 09:35:11
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