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wxiaoqiang

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Clarke和Glew研究了0～373.15 K温度范围内NaCl纯溶液的渗透系数. Holmes和Mesmer以氯化钠为参考物质，研究了383.5～474.2 K高温范围内NaCl-KCl-H2O体系的渗透系数、活度系数和吉布斯自由能等热力学性质. Robinson和 Bower采用等压法研究了298.15 K常温下NaCl-CaCl2-H2O体系的活度系数等热力学性质. 然而，308.15 K下NaCl-CaCl2-H2O体系的等压研究迄今未见报道. 本文采用改进的自组装等压设备测定了NaCl-CaCl2-H2O及其纯盐体系在308.15 K下的等压平衡浓度、水活度，计算了体系的渗透系数和饱和蒸汽压. 根据Pitzer渗透系数方程，获得了该体系NaCl和CaCl2的Pitzer纯盐参数和混合离子作用参数，为含钠钙卤水体系溶液模型建立提供了重要的基础数据.
1  试剂和溶液
实验所用水皆为去离子水经二次蒸馏纯化所得，电导率为1.0×10-4 S•m-1. NaCl（分析纯，天津科密欧化学试剂厂）经三次重结晶，在873.15K下灼烧恒重后配实验储备液，采用AgCl重量分析法和称重法两种方法相对照确定其浓度，相对偏差小于0.05%；CaCl2(分析纯，天津科密欧化学试剂厂)的纯化，首先根据CaCl2+H2O的相图确定出CaCl2•nH2O的结晶区域，大致在CaCl2质量百分含量为50%~75%，在(-233.15~293.15) K的条件下可析出CaCl2•nH2O晶体；浓度过高则易形成CaCl2过饱和溶液，控温不当则易形成一种粘稠状玻璃体，无法过滤分离结晶体. 本文对实验条件进行了多次摸索，不断调整CaCl2浓度及结晶温度，最终选择60%~70%浓度范围、在263.15 K下结晶并放置过夜，产生棒状晶体，经四次重结晶后获得易存放的CaCl2•2H2O，用以配制实验储备液. 储备液经原子吸收光谱对提纯前后的CaCl2进行杂质分析，镁离子杂质含量降低了30倍. CaCl2储备液浓度由AgCl重量法标定，三个平行样分析结果相对偏差小于0.05%. 混合储备液的配制，首先参考我们已报导的溶解度数据确定液相区的实验点分布，再由NaCl和CaCl2等水活度对应的纯盐浓度值和设定的不同CaCl2质量摩尔分数YB(0.0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，0.97，1.0)来确定待测溶液的浓度.
2  仪器设备与实验方法
实验使用改进的等压装置及方法在以往文献中[9]已有较详细描述. 简言之，实验装置主要由等压箱(用镀有防腐层的铝材制成，带有螺旋加盖装置，箱内放置有14个带螺纹凹槽的镀铬紫铜传热板，可在同一组等压实验中放置14个镍铬合金等压杯)、恒温系统、自动传动装置、抽真空和通洁净干燥空气系统五部分组成. 在等压实验中，等压箱放入精确控温为(308.15 ± 0.01)K的恒温水浴中. 等压箱内共有14个等压杯，其中两个等压杯装NaCl参考溶液(在低浓度区域以NaCl(aq)和CaCl2(aq)做双参考(较高浓度区域时，NaCl易于结晶析出，采用CaCl2(aq)溶液做参考)，另10个等压杯分别装不同YB值的待测溶液. 根据预测的等水活度线上的点选择每一组实验中需要做的YB，每一组等压实验中配有一个YB值的平行样，与参考溶液的平行样做比较，当平行样品平衡浓度偏差小于0.5%时，作为等压平衡的标志. 实验表明，NaCl-CaCl2-H2O体系在0.6524~16.6631 mol kg-1范围内的等压平衡时间一般在10 d以内，平行样间等压平衡浓度的平均绝对误差为0.001 mol kg-1，最大为0.003 mol kg-1，平均相对偏差为0.1%.
3 等压平衡浓度与水活度
在308.15K下NaCl+CaCl2+H2O体系热力学性质的研究，该体系的溶解度数据取自文献,首先根据该体系的溶解度曲线确定液相区域，然后按照预测图中各实验点的分布，使等压测定的实验点均匀的分布在该体系的液相区内.高浓度点接近溶解度饱和线.在308.15 K下，实验测得的待测溶液的等压平衡浓度列于表1.
根据等压法的实验原理，待测体系溶液的水活度，在同一组实验达到等压平衡后，待测溶液与参考溶液具有相同的水活度。在NaCl-CaCl2-H2O与参考溶液NaC1(aq)或CaC12(aq)达到等压平衡时，体系的水活度按(1)式计算：
其中，*表示等压参考NaC1(高浓度时等压参考为CaCl2)，m*是等压参考溶液平衡浓度，Mw为分的水子量，v*为参考溶液分子完全离解的离子数(NaC1作参考时为2、CaCl2作参考时为3)，Ф*表示参考溶液渗透系数. NaCl-CaCl2-H2O体系的水活度列于表1，该体系不同YB值的等水活度线绘于图1，共绘制出14条等水活度线，高浓度点接近溶解度饱和线. 图1上方的曲线为NaCl-CaCl2-H2O体系的饱和溶解度曲线，所有实验点较均匀地分布于溶液度曲线下方.
NaCl-H2O和CaCl2-H2O纯盐体系分别在0.5666~5.9265 mol kg-1、0.3943~5.5573 mol kg-1范围的等压平衡浓度及水活度见表1和图2. 由图2可见，CaCl2和NaCl溶液的水活度都随质量摩尔浓度增加而减小，在相同质量摩尔浓度下，NaCl溶液的水活度高于CaCl2溶液的水活度，说明CaCl2与水结合力远强于NaCl与水结合力。
4 溶液渗透系数与离子强的关系
当待测溶液NaCl-CaCl2-H2O与参考溶液NaCl(aq)或CaCl2(aq)达到等压平衡时，渗透系数Ф计算如式：
其中，*表示等压参考NaC1或CaCl2 (高浓度时等压参考为CaCl2)，m*是等压参考溶液平衡浓度，Mw为分的水子量，v*为参考溶液分子完全离解的离子数(NaC1作参考时为2、CaCl2作参考时为3)，Ф*表示参考溶液渗透系数，mi代表等压平衡时溶液中各物种的浓度，Ф表示NaCl-CaCl2-H2O体系的渗透系数.
在308.15 K下，NaC1作参考时的渗透系数Ф*数据取由文献[10]报导的浓度与相应的渗透系数的实验数据，经拟合获得Ф*与m*的关系为(3)式，拟合偏差为1.73×10-3.
当CaCl2作参考时的渗透系数Ф*也源自文献[10]，采用最小二乘法拟合渗透系数与浓度关系为(4)式，拟合偏差为SD = 1.57×10-3.
按(2)式计算的NaCl-CaCl2-H2O体系的实验渗透系数与参考溶液NaC1和参考溶液CaCl2的渗透系数列于表1，NaCl+CaCl2+H2O及其纯盐体系渗透系数与离子强度的关系见图3. 由图3可见，NaCl和CaCl2纯盐体系中(图3左)，纯盐溶液的渗透系数均随质量摩尔浓度的增加而增大，CaCl2溶液的增幅较大， NaCl参考溶液增幅较小. 在混合体系中(图3右)，YB值相同条件下，渗透系数随着离子强度的增加而增大，且随YB值增大这种变化趋势越明显；同一离子强度时，随着YB值增大，渗透系数随之变大，且混合盐渗透系数的变化介于NaCl和CaCl2纯盐变化趋势线之间。
5 平衡气相饱和蒸汽压的计算
根据实验计算的NaCl和CaCl2水活度，通过牛顿迭代法解式(5)、(6)方程组，求得308.15 K下NaCl-CaCl2-H2O体系的饱和蒸汽压.
其中，T为绝对温度(K)，aw为溶液的水活度，fs和fs0分别为308.15K下体系和纯水的平衡气相中水的逸度(Pa)；Ps和Ps0分别为体系和纯水在308.15 K的平衡气相蒸汽压(Pa)，R为普适气体常数；B2(T)是维里系数(m3 mol-1). NaCl-CaCl2-H2O体系及其纯盐体系的饱和蒸气压计算结果分别见表1. 图4是NaCl+CaCl2+H2O及其纯盐体系平衡气相饱和蒸汽压与离子强度的关系图. 由图4可见，NaCl和CaCl2纯盐体系中(图4左)，NaCl和CaCl2纯盐溶液的饱和蒸汽压随质量摩尔浓度的增大而减小，且CaCl2溶液饱和蒸汽压随质量摩尔浓度的变化较为显著. 在混合体系中(图4右)，YB相同条件下，饱和蒸汽压随离子强度的增加而减小，YB值越小这种变化趋势越显著；同一离子强度下，饱和蒸汽压随YB增大而增大，不同YB混合溶液的趋势线皆在CaCl2纯盐饱和蒸汽压曲线下方.
6 Pitzer离子相互作用模型的应用
Pitzer离子相互作用模型广泛地应用于强电解质水盐体系热力学性质研究[9,11]. 本实验根据Pitzer渗透系数方程(文献9和011有较详细介绍)，采用多元线性回归法分别拟合了对实验测定的6组NaCl-H2O纯盐体系离子强度在0.5666~5.9265 mol kg-1范围内的渗透系数数据和13组CaCl2-H2O纯盐溶液离子强度在0.3943~5.5573 mol kg-1范围内的渗透系数数据，求得NaCl、CaCl2的Pitzer纯盐参数β(0)、β(1)、Cφ，其结果列于表2，标准偏差分别为0.0004、0.012. 利用表1中NaCl+CaCl2+H2O体系在0.65～16.66mol kg-1的离子强度范围内对混合溶液等压平衡浓度进行多元线性回归，得到二离子θNa,Ca和三离子ψNa,Ca,Cl混合离子作用参数(表3)，标准偏差分别为0.0062和0.0064.
利用Pitzer模型计算了混合体系渗透系数，计算值与渗透系数实验值的偏差绘于图5，绝大部渗透系数实验值与模型计算值的偏差在0.01～-0.01之间，表明Pitzer方程可较好地表述该体系的热力学性质.
7 结论
本文采用等压法首次报导了308.15K下NaCl-CaCl2-H2O及其2个纯盐体系的等压平衡浓度和水活度，计算了渗透系数及饱和蒸汽压，获得了该体系渗透系数和饱和蒸汽压随离子强度的变化规律. 应用Pitzer离子相互作用模型，多元线性回归拟合获取308.15 K下NaCl和CaCl2的Pitzer单盐参数β(0)、β(1)、Cφ分别为0.3181、1.5346、-0.0014；0.07972、0.3067、0.00075和；Pitzer混合离子作用参数θNa,Ca、ψNa,Ca,Cl分别为0.06821、-0.0076. 应用Pitzer模型计算了混合体系渗透系数，计算值与渗透系数实验值吻合较好，表明Pitzer电解质溶液模型可成功地描述了NaCl-CaCl2 -H2O体系的热力学性质，为含钠钙卤水体系溶液模型建立提供了重要的基础数据.
表1  在308.15 K下NaCl-CaCl2-H2O体系的等压平衡浓度、渗透系数、水活度和蒸汽压
图3  308.15K下NaCl和CaCl2纯盐体系(左)和NaCl+CaCl2+H2O体系(右)渗透系数与离子强度的关系
图4  308.15K下NaCl和CaCl2纯盐体系(左)和NaCl-CaCl2-H2O体系(右)水蒸汽压与离子强度的关系
图5  308.15 K下NaCl-CaCl2-H2O体系渗透系数计算值与实验值的偏差

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