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yjcmwgk禁虫 (文坛精英)
密度泛函·小卒
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【原创】DSSC中电子从Dye注入TiO2时的吉布斯自由能的变化的计算方法
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该贴为原创帖，但非首发帖。首发帖一分钟前发在了量化版。因此请勿置为资源帖，谢谢当值版主！ DSSC中电子从Dye注入TiO2时的吉布斯自由能的变化的计算方法 电子从从Dye注入TiO2时的吉布斯自由能变，被认为是第一激发态的染料分子的氧化势E(dye*,OX)与半导体材料的导带的还原势E(SC,CB)之差。如公式1 ΔG(inject)=E(dye*,OX)-E(SC,CB) (1) 半导体的导带的还原势E(SC,CB)的计算，涉及到了VASP等计算，我不懂。但是实验值已经有了。对于TiO2，这个实验值为4.0eV。现在要算的是激发态的染料分子的氧化势E(dye*,OX)。有两个公式，依情况不同而选用： 第一种情况是认为所有的激发和猝灭都是垂直跃迁，在这种情况下没有分子结构的变化，采用公式2 E(dye*,OX)=E(dye,OX)-λ(1,max) (2) E(dye,OX)表示基态的染料分子的氧化势，而λ(1,max)则是从基态到得以激发态所需要的垂直激发能，在图中表示为1号线。这种方法要比直接采用LUMO-HOMO-Gap体系准确的多。毕竟，根据组态相互作用理论框架，从基态到第一激发态，绝不仅仅是从HOMO到LUMO的贡献（当然，在大部分情况下，这个跃迁还是以HOMO到LUMO的跃迁为主要贡献，一般来说，HOMO-LUMO这种跃迁方式的贡献，在基态到第一激发态的跃迁中能占50%以上） 如果将跃迁过程看成绝热过程，分子有足够的时间来重新达到稳定状态，那么公式2就不再适用。很遗憾的是，有潜力的DSSC材料，恰好就是这种情况。 为了校正公式2，提出公式3 E(dye*,OX)=E(dye,OX)-E(dye,0-0) (3) E(dye,0-0)表示基态和已经达到稳定结构的第一激发态之间的能量差，在图中表示为2号线。这个差值是在“从基态到得以激发态所需要的垂直激发能”λ(1,max)的基础上加入重组能校正因子E(S1,reorg)，如公式4和5 E(dye,0-0)=λ(1,max)-E(S1,reorg) (4) E(S1,reorg)=E[S1,Q(S0)]-E[S1,Q(S1)] (5) 式中的重组能E(S1,reorg)是垂直第一激发态和绝热第一激发态的能量之差。式中Q(S0)和Q(S1)分别表示S0和S1的结构 DFT擅长计算S0和T1态的能量，其他不擅长。如果要使用DFT，公式5中的E(S1)可以用公式6得到 E(S1)=E(S0)+ΔE(S1) (6) 式中，ΔE(S1)表示S0-S1的跃迁能，可以通过TDDFT算得。而S1态和T1态的分子结构往往很相似，所以在要求不高地情况下可以使用T1的分子结构代替S1的分子结构。不过这是权宜之计。如果有条件，还是使用CAS比较好 综合公式1-5，我们得到非垂直跃迁情况下的ΔG(inject)的计算公式 ΔG(inject)=E(dye,OX)-λ(1,max)+E[S1,Q(S0)]-E[S1,Q(S1)]-E(SC,CB) 对于TiO2，E(SC,CB)=4.0eV  [ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-5 at 16:21 ] |
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