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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】（吉布斯自由能求取）pKa预测
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我思固我在

木虫 (正式写手)

[交流] 【讨论】（吉布斯自由能求取）pKa预测 已有1人参与

Gaussian 能不能进行一化合物pKa的预测，如何模拟（如何得到吉布斯自由能）？性质里面好像没这项，然后用其他方法求算时，带负电荷的，经常会算出是0

[ Last edited by 我思固我在 on 2010-6-6 at 07:27 ]
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路漫漫其修远兮，吾将上下而求索！
1楼 2010-06-05 13:35:39
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我思固我在

木虫 (正式写手)
★ ★
gavinliu7390(金币+2):很好！ 2010-06-06 19:57:42
作为一个平衡常数，酸度系数Ka是以反应物与化合物，更准确的应是质子化状态（AH）与脱质子化状态（A–）的自由能差ΔG°来计算。分子的相互作用偏向脱质子化状态时会提升Ka值（因[A–]与[AH]的比增加），或是降低pKa值。相反的，分子作用偏向质子化状态时，Ka值会下降，或提升pKa值。

举例假设AH在质子化状态下释放一个氢键给原子X，这个氢键在脱质子化状态下是欠缺的。因质子化状态有着氢键的优势，pKa值随之而上升（Ka下降）。pKa值的转移量可以透过以下方程式从ΔG°的改变来计算：


其他的分子相互作用亦可以转移pKa值：只要在一个分子的滴定氢附近加入一个抽取电子的化学基（如氧、卤化物、氰基或甚至苯基），就能偏向脱质子化状态（当质子离解时须稳定余下的电子）使pKa值下降。例如将次氯酸连续氧化，就能得出不断上升的Ka值：HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4。次氯酸（HClO）与过氯酸（HClO4）Ka值的差约为11个数量级（约11个pKa值的转移）。静电的相互作用亦可对平衡状态有所影响，负电荷的存在会影响带负电、脱质子化物质的形成，从而提升了pKa值。这即是分子中的一组化学基的离子化，会影响另一组的pKa值。

富马酸及马来酸是pKa值转移的经典例子。它们两者都有相同的分子结构，以两组双键碳原子来分隔两组羧酸。富马酸是反式异构体，而马来酸则是顺式异构体。按照其对称性，有人会想这两个羧酸拥有同样约为4的pKa值。在富马酸可以说是接近的推论，它的pKa值约为3.5及4.5。相反，马来酸却有着约1.5及6.5的pKa值。这是因当其中一个羧酸脱质子化时，另一组却形成一强烈的氢键与它连合，整体上来说，这个改变偏向了脱质子化状态下接受氢键的羧酸（由约4降至1.5），及偏向质子化状态下放出氢键的羧酸（由约4上升至6.5）。
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路漫漫其修远兮，吾将上下而求索！
2楼2010-06-05 21:49:22
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