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寻求期刊文章《糠醛液相加氢制糠醇无毒催化剂的研制》 【作 者】黄子政 邱丽娟 【刊 名】石油化工 【出版日期】1992 【期 号】第1-6期 |
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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第期石油化工 糠醛液相加氢制糠醇无毒催化剂的研制 黄子政邱丽娟 北京化工学院化学工程系, 北京 研制了以为载体, 还原铜为主要成份的用于糠醛浪相加氢制糠醇的无毒催化剂。该催化 剂在反应温度一℃、氢压为。大气压的条件下反应, 产物氢化液糠醇含量在以上, 氢 化液经简单蒸馏, 馏出液中糠醇含量在以上。 一、前言 糠醇是化工、轻工的重要原料。以它为原 料可制耐寒增塑剂。其最有发展前途的应用领 域是制耐酸、耐碱、防腐蚀材料和耐化学作用 的糠醇树脂, 在工业发达国家, 糠醇的消耗主 要集中在这一领域中。随着糠醇树脂生产的扩 大, 特别在铸造工业中广泛采用, 促使糠醇产 量迅速提高。目前全世界糠醇产量约万吨 年, 并以一的年增长率迅速增长。 糠醇生产方法有液相法和气相法〔, , 液相 法开发较早。美国公司、芬兰、波 兰、印度等均采用液相, 美国公 司, 法国农业吠喃和公司等采用气相。 制糠醇时最常用一催化剂, 其中加些 碱金属和碱土金属提高过程的选择性〔, , 近期专 利〔‘ , 报道使用一和一混合催化剂可提 高糠醛加氢选择性, 所得糠醇纯度可达· , 用骨架式一‘ , 和用改性后的 匕二〕催化剂, 加氢反应可在较缓和的条件下进 行。 近几年来, 国内糠醇工业发展很快, 其方 法除一家采用气相外, 其余所有厂家均采用以 亚铬酸铜催化剂液相加氢。毛一催化剂价贵, 催化剂制备过程及用后的废催化剂对环境污染 严重。各生产厂迫切希望用无毒催化剂代替目 前的一催化剂。 我们现已成功地开发了一种新型催化剂, 该催化剂无毒且价廉, 小试在氢压为大气 压、反应温度为。℃的条件下, 糠醛近乎完 全转化, 产物氢化液中糠醇含量在以上, 现正与协作单位密切合作, 争取早日成功地应 用于生产中。 二、试验方法 以糠醇为原料液相加氢制糠醇, 采 用以还原铜为主体并添加其它助剂及载体的催 化剂, 加氢反应在升的高压釜内进行。 产物分析产物经简单蒸馏, 脱除 催化剂之馏出液, 用气相色谱仪分析 其组成。 三、结果与讨论 制得的催化剂为氢氧化物或金属氧化物, 使用之前须先通氢还原。 。催化剂样品的热分析 负载在载体上的比纯容易还 原得多, 按照等〔“ , 的观点, 这是 负载在上大大提高了分散度, 从而提高了 的还原性。我们对催化剂样品热分析表 明有载体的催化剂比无载体的催化剂可在更 低的温度下还原, 表明活性组份载于载体上, 提高了活性组份的分散度, 从而提高了可还原 性, 且由于佼用了载体, 降低了单位催化剂还 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net · · 石油化工年第卷 原过程的热效应, 避免还原过程中铜晶粒的迅 速长大和催化剂的烧结。 表还原温度的影响 还原温度 ℃ ⋯ 分析粉卿二一一甲基吠喇水残醛四氢糠醇糠醇 一声四耳 一 一 一 注还原时间小时, 反应温度℃, 氢压大气压, 催化剂用量相当于原料量。 次侧水 丽一豆丽 温度℃ 之 温度亡 从表数据可知, 还原温度在一℃ 的范围内, 反应产物中糠醇含量在以上。 在℃还原的催化剂, 在同样条件下反应, 反应产物中糠醇含量仅, 而水增至 , 表明还原温度超过℃, 催化剂选 择性降低。 温度高还原速度快, 还原时间可以相应缩 短, 将在℃还原时间降至小时的催化剂, 加氢产物中残醛, 糠醇, 水含 量仍在以上。结果表明, 缩短还原温度为 ℃的还原时间, 并未改进催化剂性能。 还原时间 在一定温度下, 催化剂各组份被还原的程 度, 即还原度与还原时间有关。因此还原时间 是催化剂还原中另一个重要因素。 八次械水 表还原时间的影响 图有载体催化剂热分析图 在热分析基础上, 研究了还原温度和还原 时间对催化剂性能的影响。 还原温度 对于负载型催化剂, 还原后金属铜晶粒愈 小, 则活性表面积愈大, 催化剂活性愈高。 铜微晶的大小决定于还原时晶核的生成速 度和晶核的成长速度, 增大晶核的生成速度则 有利于生成高分散的铜的微晶。 提高还原速度, 特别是初始还原速度, 可 以增加晶核的生成速度。提高还原温度, 可提 高还原速度, 即可提高晶核的生成速度, 但温 度高晶核成长速度也增加, 故存在最适宜还原 温度。其实验结果列于表。 还原时间一一竺竺竺墨一一些⋯竺一一一一 甲基吠水残醛四氢糠醇糠醇 ⋯。⋯ · ⋯。· · ‘ ·“ , ‘ “ “ · 。” · ⋯ “ “· “ ⋯” · ” ”· “ “ · ‘ 注催化剂还原温度。一℃。 产物氢化液中糠醇含量为 表数据表明, 催化剂在一℃还原 小时, 催化剂性能已较好, 产物中糠醇含量已 达, 但还原时催化剂性能重现性差。延 长还原时间至小时以上, 催化剂性能比还原 时间为小时的更好, 产物氢化液中糠醇含量 在以上。这是由于还原时间长, 催化剂 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第期石油化工 还原度提高, 催化剂还原均匀, 因而选择性提 高, 副反应生成水量减少。 添加有机胺的影响 一。较一一一难活化, 在铜 系催化剂上, 加氢活性中心数目较少, 活性吸 附物的数目较少, 因而限制了加氢速度, 在反 应液中加入碱性物质, 可增加吸附物的数目, 提高反应速度。 在反应液中, 加入少量有机胺, 其结果列 于表。 表反应浓中有机胺的影响 一刀勺‘﹃一乙丹︺﹄ 有机 胺 。。分析结果 夕卫恻 — — ‘ ” ’ 一甲基吠喃水残醛四氢糠咧糠醇 加】。。。, 。 。 朱加。 助剂, 作用很明显。在同样的条件下, 加入碱 土金属氧化物, 反应时间可从分钟缩短至 分钟, 即反应速度提高一倍, 且副反应水的生 成量减少。加入碱土金属氧化物, 催化剂用量 从降至, 反应速度仍比用量为 的未加碱土金属氧化物的催化剂反应速度快。 表明加入助剂可减少催化剂的用量。此外加有 助剂的催化剂反应时间从分钟延长至分 钟, 其反应产物组成基本上不变。表明该催化 剂的高选择性及产物在该催化剂存在下有良好 的稳定性。 还原后催化荆放置时间的影响 还原型催化剂贮存时应尽可能避免接触空 气, 特别是在高温时与空气接触。但实际生产 中很难做到完全避免接触空气, 为此我们进行 了还原后催化剂放置时间对其性能影响的试 验, 其结果列于表。 注催化剂用量, 有机胺加入量为原料量的。。 表催化剂放置叶间的影响 表数据表明, 在反应液中加入少量有机 胺, 可使反应时间从分钟缩短为分钟, 减 少了水的生成量, 反应液中糠醇含量由 提高到, 表明在反应液中加入少量有 机胺, 提高了加氢速度和加氢选择性。 碱土金属氧化物的助剂作用 为降低加氢过程中原材料的成本, 在催化 剂中加入一的碱土金属氧化物, 可明显 改进催化剂性能, 其结果列于表。 表数据表明, 少量碱土金属氧化物加入 “ 一甲基映喃水残醛四氢糠醇糠醇 。。。 。。名。 。。 注分析均采用氢化浓经简单蒸馏, 脱除催化剂 后的馏出液。 表弓碱土金属氧化物的助剂作用 反应批次反应时间 口 分析结果 一甲基映喃, 水残醛四氢糠醇糠醇 从表数据可见, 在室温下于密闭容器中 存放一周的催化剂, 使用结果表明残醛从 增至, 表明催化剂活性下降, 因 此该催化剂还原后最好马上使用。 盛甘︸丹︸ 厂儿旧阮尸队泊广 未加 加 加伪 加栩 加, 。 扭 甘通 ⋯ 。 。 一 一叹﹄八七 催化荆活化时同召小时, 催化荆用滋 催化剂活化时间小时, 催化剂用量。沁 催化剂活化时间小时, 催化剂用量。。 四、结论 我们在实验室中开发了以还原铜为主体并 添加其它助剂, 以为载体的高活性、高选 择性、价廉且无毒的糠醛液相加氢制糠醇催化 剂。该催化剂在反应温度为℃、氢压为 气压、催化剂相当于原料醛量的条 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net · · 石汕化 件下, 氢化液中糠雌含量在以上, 几乎无 残醛, 氢化液经简单蒸馏, 馏出液糠醇含量在 以上。产 催化剂中加入适量金属氧化物, 可提高加 氢反应速度和加氢选择性, 并可降低催化剂的 用量。 致谢产品分析得到张晓燕等同志的支持 和热心帮助, 深表谢意。 年第 参考文献 〔〕 产撰 户 〔〕 〕 〔〕 〔〕 〔〕 及且刀耳, 厂“ 才尽刃产口口尤“脚 次, 〔〕, 。 。 , , , , 本稿于, 年。月日收到。 一 万“‘ , 行加二。, 伽“ 仃。, 」尧“ 玄助, , 比宜盯, , 欧 一 士 一℃ , 一氰基毗咤一水一苯三元体系 液液平衡的测定 胡竞民石秀坤云彤 化工部北京化工研究院, 北京 用自行设计的浓液平衡装置在常压和℃下测定了一氰基毗吮、水、苯三元体系的液液平衡 数据, 并用方程进行了关联, 实验数据和计算结果基本一致。 一、前言 一氰基毗吮, 俗称烟睛是生产烟酸、 烟睛系列产品的重要原料。目前国内研究单 位、制药厂进行了联合开发。在水溶液中用苯 萃取一氰基毗咤是联合开发过程中的重要工 序。由于一氰基毗吮、水、苯三元体系的液液 相平衡数据未见报道, 为填补这方面化工数据 的空白和满足萃取工艺过程开发的需要, 本文 进行了常压及℃条件下该体系的液液平衡数 参加试验工作的还有陈惠虹、赵其全、李瑞霞及北京 制药二厂徐结降。 |
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